铁水预处理用钝化金属镁颗料的生产与应用

摘  要 
介绍了化金属颗粒的钝化原理，方法及使用情况
关键词  金属镁 生产 应用 方法
    1 引言    目前国内各大钢铁企业铁水预处理脱硫站多数采用混采用混合喷吹（简称混吹）或复合喷吹（简称复吹）的方法进行铁水预处理脱硫。脱硫剂基本上以钝化金属镁和石灰质物质为原料，根据金属镁的热力学数据和铁水预处理状态下的喷吹动力学条件得知，金属镁颗粒是理想的脱硫的脱硫剂。
    但是由于金属镁熔点低（649℃），沸点亦低（1088℃），故极易燃易爆，喷吹时金属镁颗粒若不进行钝化处理则不能正常发挥镁脱硫的功能，而且还存在着安全隐患。为充分发挥金属镁脱硫作用，提高镁的利用率、收得率、降低镁使用单耗、减少喷溅、堵枪、粘渣等不利因素，确保喷吹脱硫工艺生产顺行，所以重视钝化金属颗粒的钝化质量成为冶金工作者一项重要课题之一。主要研究钝化原理、钝化剂的选择和钝化方法实施，以适应铁水预处理喷吹脱硫不同工艺参数的要求。
    2 金属镁颗粒钝化
    金属镁颗粒的制造方法分两类，其一将镁锭熔化，采用喷雾造粒方法形成规则圆形或椭圆形不同粒径颗粒；其二将铸锭机械加工?成片屑，再经风选合适粒径组成金属镁颗粒，不符合要求的粉末再回收利用。目前，常用金属镁粒径1.6-0.5mm，钝化技术就是将这适合喷吹的金属镁颗粒表面钝化，以备喷吹使用。
    2.1 镁的化学性质
    镁的化学性质很活泼。其固体在常温、干燥的空气中是比较稳定的，不易燃烧。但在熔融状态下则极易燃烧。
2Mg+O2=2MgO                (1)
300℃时，镁与空气中N2开始作用
3Mg+N2=Mg3N2                (2)
镁表面呈棕黄色。当温度达600℃时，反应迅速，若在有水的情况下，则发生
Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3 (3)
在水蒸气加热过程中，可发生
Mg+H2O(g)=MgO+H2            (4)
    所以说镁不易与水接触。
    镁能溶解天机酸中，例如：HCl、H2SO4、HNO3、H3PO但可耐HF、铬酸（Cr2O3）腐蚀。
    卤盐（或称盐精）MgCl2、MgCl2.6H2O对镁有浸蚀作用。硫化物、氮化物、碳酸氢钠溶液对镁也有浸蚀作用。
    镁在NaOH和Na2O3溶液中是稳定的，但有机酸能破坏镁的稳定性。
    镁还能还原一些氧化物（TiO2、VO2、LiO2）和氯化物（TiCl4、ErCl4）。
    镁与铁不能形成合金，在铁在镁中溶解度随温度的增高而增大。
    从镁的化学性质可以看出，镁化学性质相当活泼，难以形成自钝化的氧化膜。一般精炼后的镁锭均需防氧化处理—钝化。钝化是采用铬酸盐钝化，将铬酸、铬酸盐或垂铬酸钾为主成份的处理液浸泡镁锭，使镁金属表面形成三价铬和六价铬及金属镁本身的化合物薄膜，这层膜有抑制镁金属腐蚀的钝化防护作用。金属镁是一种耐腐蚀性能最差的金属之一，因其化学活性高，是一种热力学上很不稳定的贱金属。但值得指出的是含金属杂质量极低的镁锭，镁锭表面并不需要防护。
    2.2 金属镁颗粒的钝化方法
    2.2.1 化学钝化
    目前，金属颗粒镁钝化方法大多利用去除粗镁中非金属杂质的原理，将部分氧化物CaO或MgO与卤盐能形成稳定或不稳定配合物的道理，对金属镁颗粒表面进行保护性处理。
MgO+MgCl2 MgO.MgCl2  (5)
5MgO+MgCl2 5MgO.MgCl2 (6)
CaO+MgCl2 CaO.MgCl2  (7)
    所以，常用MgCl2.6H2O(卤水即MCl2 430g/L)溶钝化剂，将金属镁颗粒表面涂覆CaO或MgO粉剂后再兑入事先配制好钝化液，以求其生成CaO.MgCl2(或MgO.MgCl2)但是，这个方法忽略了一个重要的事实，就是当钝化后的金属镁颗粒，经铁水预处理用喷枪喷入（250℃左右的铁液瞬时过程中，卤水中的H2O则会与Mg发生式（4）的反应，引起火光，直至铁水和溶渣的喷溅。国外曾有改变喷枪结构的方式，采用喷枪出口设有气化室的办法以减少喷溅的发生，虽有一定效果，但是易发生粘墙枪口及气化室结渣瘤的辟病。为了生产顺行，必须定时对喷枪气化室进行繁重的清理工作，否则影响正常生产。这种钝化方法情况下还有可能发生
MgCl2+H2O=MgOOHCl+HCl (8)
MgOHCl=MgO+HCl        (9)
反应。
    所以在钝化镁颗粒过程中和喷吹过程中有很浓的HCl  气体味道，对操作者身体和环境造成了危害。
除此而外，化学方法钝化过程中由于添加CaO或MgO粉，在水溶液的情况下，也会发生反应式
CaO+H2O=Ca(OH)2  (10)
和MgO+H2O=Mg(OH)2  (11)
    这种方法成本相对低廉，所以国内市场供应的钝化金属镁颗粒大多采用此种方法。
    2.2.2 物理钝化
    物理钝化是将金属镁颗粒置于CaO粉末中利高速旋转涂覆并伴随加热加入添加剂的办法，使其表层包裹呈一层保护膜的方法。这种方法不发生化学反应，仅仅是涂覆，那么重要是一种添加剂的选择，该种添加剂必须具备：有一定粘度，易于将CaO粉剂与金属镁颗粒粘附上；其密度应在18/cm3左右；挥发分≤0.5%且不与金属镁颗粒发生化学反应。在涂附过程中还应加入固强剂以保证喷吹颗粒镁的流动性。该物质对喷吹镁颗粒发生渣稠有稀释功能。
    目前国内仅有少数厂家采用此种方法钝化。
    3 钝化金属镁物理性指标
Mmg      H2O       S        粒度
≥92%  ≤0.5%  ≤0.002%  0.5-1.6mm
自然堆角   堆比重  阻燃时间
≤300    ≥900Kg/cn3  ≥10S
涂层厚度≤8%  燃点≥580℃
    4 影响铁水预处理脱硫效果因素分析
    铁水喷吹镁颗粒脱碌冶金效果影响因素，具体数据因各厂工艺参数、喷吹方式、喷吹装置、喷枪结构的不同有所差异。但是影响因素的方面应当是有共性的，下面仅就其公性做一简要分析供铁水预处理脱硫操作者参考。
    4.1 钝化金属镁质量
    脱硫粉剂质量的优劣直接影响脱硫效果。
    钝化金属镁的质量要求主要是金属镁的含量，一般Mg≥92%则是以保证喷吹脱硫的需要，应当提出的是不是钝化金属镁脱硫剂镁含量愈高脱硫效果愈佳，因为有镁的利用率的问题，镁含量高，由于喷吹参数选择不合理，也有可能镁耗增加了，反而不能达到目标值。但钝化金属镁的颗粒度范围值应适喷枪结构而加以选择，确保其合适的流动性；钝化层厚度及阻燃时间也随喷吹工艺参数的差异而别，一般阻燃时间短，镁颗粒烧损大，易喷溅；过长不利镁在铁液中反应顺行。总之，对钝化金属镁粒经选择与阻燃时间长短均需适应喷枪结构，不能一概而论。
    4.2 铁水温度
    铁水温度不宜过高，也不宜过低，一般在1250-1350℃为合适范围。
    4.3 钝化金属镁喷吹量
    生产实践发现，当铁水中硫含量低时，镁在铁水中溶解损失急剧增加，铁水含硫为0.05%时，溶于铁水中镁耗量只占脱硫镁耗量的5%而含硫0.005%时，熔损耗镁是脱硫耗镁的5-10倍。故应依据铁水中原始硫含量，及时调整金属镁的喷吹量。国内数据显示，镁单耗为0.5kg/t铁左右。
    4.4 喷吹时间、喷吹速度及喷吹压力
    喷吹时间长，一般会增加镁耗量，且易发生堵枪、粘渣现象过短则镁量不足难以达到脱硫目标。一般5-7min。喷吹速度一般≤25kg/min；喷吹压力一般≤500kPa但随着各脱硫站装备及喷枪结构不同，应做调整。以实现最终脱硫目标值为准。
    此外，喷枪结构、喷枪插入铁水中深度等也是影响脱硫效果的重要因素之一。 （东北大学  芮树森） 
参考文献
1.孙中强，铁水脱硫预处理的理论用工艺研究
          博士论文 2006.12（内部资料）
2.柴玖生等，镁及镁合金生产知识问答，
冶金工业出版社，北京 2005
3.赵沛等，炉外精炼及铁水预处理手册
冶金工业出版社，北京 2004
4.全国铁水预处理技术研讨会文集
          中国金属学会， 2003.11