镁硅酸盐原料在建筑卫生陶瓷中的用途

    在建筑卫生陶瓷产品中，镁硅酸盐类陶瓷原料，在陶瓷坯料与釉料中发挥着重要作用。比如它能够改善产品的釉料与坯料的性能方面，发挥出重要作用。目前，国内外市场对于建筑卫生陶瓷产品的外观要求增多。尤其在提高建筑卫生陶瓷制品的白度、半透明度与热稳定性方面，镁硅酸盐类陶瓷原料是必不可少的添加物原料。本文就常用的镁硅酸盐类矿物陶瓷原料，如滑石、蛇纹石、镁橄榄石等，在建筑卫生陶瓷产品中的用途作些探讨与介绍。

    一、滑石（３ＭｇＯ·４ＳｉＯ２·Ｈ２Ｏ）
    １、滑石原料的理化性质
    众所周知，天然滑石原料是含水镁硅酸盐矿物，其化学式为３ＭｇＯ·４ＳｉＯ２·Ｈ２Ｏ。它的理论化学组成为；ＭｇＯ含量为３１．７％，ＳｉＯ２含量为６３．５％，Ｈ２Ｏ含量为４．８％。天然的滑石矿物，它的外观为白色或稍带粉红色，一般为粗鳞片状。致密的细鳞片状称为块滑石，具有滑腻感，体积密度为２．６～２．８克／ｃｍ３。天然滑石原料的硬度较小，仅为１～１．５，用手指甲可以刻划。天然滑石原料的热性能为：在加热到８７０℃时，滑石开始脱去结晶水，到９５０℃时全部脱水完成。天然滑石的熔点温度为１５５０℃。滑石在陶瓷中有良好的耐热性、润滑性、抗酸性、绝缘性，并对釉类物质有强烈的吸附作用。由于以上的优良性能，滑石在日用陶瓷、建筑卫生陶瓷及特种陶瓷产品中的用途非常广泛。尤其在改善产品的白度、膨胀系数、防止产品开裂等方面，表现出极其重要的作用。

    ２、滑石在陶瓷工业中的应用
    滑石在陶瓷工业中的应用范围较广，如制作具有高白度、高透明的滑石质日用瓷器及在电瓷工业中生产高频瓷（亦称装置瓷），或用作建筑卫生陶瓷产品中的彩釉墙地砖釉料等。在长石质瓷坯料中加入少量滑石后，可以降低烧成温度，扩大烧成范围，减少瓷胎中游离石英的含量，提高制品的半透明度与热稳定性。我国北方瓷区某些高档日用瓷品种中都加入有一定比例的滑石原料。在建陶产品的坯料中，以滑石取代长石，可以减少制品的吸湿膨胀与后期开裂缺陷，同时可以降低干燥结，结与烧成收缩。如建筑卫生产品中的釉面砖、内墙砖中都引入有滑石料，以提高制品的外观与内在质量。
 
    滑石在建筑卫生陶瓷产品釉中的作用更为重要与广泛。它可以降低烧成中釉料的膨胀系数，防止釉面龟裂。由于滑石在釉中能够形成增强反光能力的棱柱状晶体物质，从而可以增强釉面的乳浊效果，且有利于提高釉面的白度。在彩釉墙地砖釉料中，滑石可以与磷灰石组成磷镁质乳浊剂与增白剂，且烧成温度低，范围宽，又可降低乳白釉产品成本。此外，还可以在高镁石灰釉内形成透辉石晶体类的乳白釉。这类不添加乳浊剂（锆英石）的乳白釉，可*自身作用形成乳白效果。此外、滑石还可以增加釉料烧成温度范围，避免釉面烟熏的烧成缺陷。在作为配方使用之前，天然滑石原料须经过１２００℃左右温度的煅烧，以改善滑石的工艺性能。

    ３、滑石资源的分布概况
    我国滑石资源非常丰富，矿物质量与品质也很好，其中较著名的有辽宁海城、山东渔阳、广西龙胜等，均为滑石主要产地。此外，山东栖霞、山西太原、云南丽江、广东高州等地也出产滑石。

    二、蛇纹石（３ＭｇＯ·２ＳｉＯ２·２Ｈ２Ｏ）
    １、物理性质
    在陶瓷工艺学中，蛇纹石属于镁硅酸盐类一种。其化学式为３ＭｇＯ·２ＳｉＯ２·２Ｈ２Ｏ，理论矿物化学组成为：ＭｇＯ含量４３．０％，ＳｉＯ２含量为４４．１％，Ｈ２Ｏ为１２．９％。在天然矿物中，蛇纹石杂质含量较高，其中常含有Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等元素的化合物。蛇纹石的外观为绿色、浅绿、黄绿、暗绿以至黑色。硬度为２．５～３．５，其热性能为在１５５７℃分解。根据蛇纹石的内部结构与形状，又分为利蛇纹石、纤维蛇纹石，而利蛇纹石与纤维蛇纹石两者混合伴生物统称为胶蛇纹石。

    ２、蛇纹石在煅烧中的变化
    ①蛇纹石脱水温度早于滑石，它在４００—６００℃时开胎脱水，在７００℃时达到完全脱水，形成的矿物为镁橄榄石与ＭｇＯ·ＳｉＯ２。其反应过程为：３ＭｇＯ·２ＳｉＯ２·２Ｈ２Ｏ２ＭｇＯ·ＳｉＯ２（镁橄榄石）＋ＭｇＯ·ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ。
    ②在烧成温度１０００℃左右时，ＭｇＯ·ＳｉＯ２生成顽火辉石，再随着温度加高，即形成为斜顽辉石。２ＭｇＯ·ＳｉＯ２＋ＭｇＯ·ＳｉＯ２（非晶质）１０００℃２ＭｇＯ·ＳｉＯ２＋ＭｇＯ·ＳｉＯ２（穴顽火辉石）。
    ③在蛇纹石烧成温度达到１３００—１４００℃时，物料发生剧烈收缩，其收缩率可达１０～２５％。
    ④在１４００—１５００℃时，蛇纹石形成完全烧结，主要矿物为镁橄榄石、斜顽辉石。此外，还有磁铁矿及尖晶石包裹体等。

    三、蛇纹石在陶瓷中的应用
    由于蛇纹石含杂质较滑石多，含铁量低的原料可用作陶瓷坯料，可以利用蛇纹石生产蛇纹石日用瓷器，这方面过去在河北邯郸瓷区作过试制。其制品性能，如白度与半透明度与滑石瓷相似。此外，蛇纹石原料在中档制品瓷器、建陶产品地砖及工业陶瓷耐酸陶器中均可应用。目前蛇纹石矿物原料主要用于耐火材料，如用来制作堇青石匣钵等。我国蛇纹石矿物原料分布在北方较多，如吉林集安，辽宁岫岩、河北承德、陕西大安、黑龙江依兰、四川彭县亦有出产。

    随着我国建筑卫生陶瓷工业的迅速与高质量地发展，以及对高新科技的采用，镁硅酸盐陶瓷原料将会显示更广泛的用途，也会在使用中不断提高原料的利用价值，取得更好的经济效益。

 
    水泥窑用碱性耐火材料的要求及使用
    20世纪70年代中期，我国水泥窑用耐火材料主要是铝硅质耐火材料，如高铝砖、黏土砖及水泥砖等。镁铬砖仅在少数水泥窑上使用，而且这种镁铬砖是适用于冶金平炉上，其性能和规格尺寸对水泥窑均不适宜。20世纪70年代后期，我国出现了新型干法水泥窑，对窑衬材料提出了更高的要求。为了适应水泥工业的变化与发展，经过数十年的科研、设计及开发应用，使我国水泥窑用耐火材料水平有了显著的变化和提高。在品种和性能上均达到了国际先进水平，但不足之处是耐火砖外观尺寸及质量稳定性还有一定的差距。当前，水泥行业主要的耐火材料是碱性耐火材料、不定形耐火材料和隔热耐火材料。因篇幅有限，本文仅就碱性耐火材料的要求及使用情况加以阐述。

    1.新型干法水泥窑用耐火材料
    大型SP窑和PC窑的窑筒内，直接结合镁铬砖用于烧成带，尖晶石砖或易挂窑皮且热震稳定性能较好的镁铬砖用于过渡带，高铝砖用于分解带，隔热型耐碱黏土砖或普通型黏土砖用于窑筒后部，耐火浇注料或适用的耐火砖用于前后窑口；在预热系统内，普通型耐碱黏土砖及耐碱浇注料用于拱顶，高强型耐碱黏土砖用于3次风管，并配用大量的耐火浇注料、系列隔热砖和系列硅酸钙板。在窑门罩和冷却机系统内，除选用上述材料外，还配用碳化硅砖和碳化硅复合砖，系列隔热砖、系列耐火浇注料、系列硅酸钙板和耐火纤维材料等七大类30余种耐火材料。在日产2000吨水泥窑上，耐火砖建设用量达1600吨以上，正常生产时年消耗用量达400吨以上。

      2.预分解窑对耐火材料的要求
     统水泥回转窑的转速慢，预分解窑的转速是传统水泥窑的3～4倍，高温高转速和大直径，使预分传解窑窑体、窑衬所承受的热应力要比传统水泥窑大很多。经预热器、增湿塔、电收尘的多次搜集，预分解窑中的K2O、SO2、KCl等组分挥发后难于溢出窑系统以外。当碱、硫、氯的平衡建立后，上述挥发性组分在窑内有很高的浓度，显著影响水泥生产和耐火材料的寿命。预分解窑能够带来可观的效益，但使窑的复杂程度显著增大。窑的每一部分出现问题都可能导致生产终止。因此，要求水泥预分解窑用耐火材料应具有优异的质量和高度的稳定性。

      3.水泥行业对碱性耐火材料的新要求
    目前，建材行业年需镁铬砖约6万吨以上，产生约含0.3%Cr6+的残砖2.4万吨。2010年旋窑水泥的产量将达到8亿吨，建材行业年消耗的镁铬砖为50万吨。

    镁铬砖在使用中会生成剧毒、致癌的六价铬。Cr6+可引起皮肤损害、上呼吸道炎症、黏膜溃疡、皮肤癌和肺癌。我国铬资源匮乏，建材行业排放的Cr6+严重污染了环境。碱性耐火材料具有耐高温煅烧和耐化学侵蚀能力较强的优良特性，是实现水泥窑生产优质、高产、低消耗和长期安全运转的关键性窑衬材料。但它又具有易受潮变质、热膨胀率大、导热系数高和热震稳定性能较差的缺点。目前适用于水泥窑的进口和国产碱性耐火材料主要包括直接结合镁铬砖、半直接结合镁铬砖、普通镁铬砖、白云石砖、含锆和不含锆的各类特种镁砖、尖晶石砖和化学结合不烧镁铬砖等。

    普通镁铬砖含Cr2O3常达到8%～10%，直接结合镁铬砖更达到10%～16%，掺加铬矿石的作用是显著改善砖的热震稳定性能。但它们在水泥窑（特别是新型干法水泥窑）内使用易遭碱侵蚀，生成含六价铬的K2CrO2等矿物向环境释放，用后残砖中含3CA·CaCr03等含六价铬的水溶性矿物也污染下游水源，都造成人畜的铬公害。为提高碱性砖的耐侵蚀性能，并减轻甚至消除对环境造成的铬公害，国外开发并利用低价镁铬砖、无铬特种镁砖和新型白云石砖等碱性耐火材料已获成功。我国铬矿石资源贫乏，又僻处西陲新疆、西藏，进口含铬合金钢价格昂贵，在水泥窑上以低铬、无铬碱性砖来代替高铬的普通镁铬砖和直接结合镁铬砖的要求更为迫切。

    水泥回转窑长期使用镁铬砖作为高温带窑衬。使用中，砖中的部分铬会从Cr3+转变为剧毒和致癌的Cr6+.我国标准规定：IV级环境水的Cr6+含量应<0.05mg/l，I级环境水的Cr6+含量应<0.01mg/l.镁铬残砖中的Cr6+却可达2577mg/kg.这也就是说，拆卸下的残砖可以污染相当自身重量5万～25万倍的水，严重地破坏了环境和威胁着人民群众的健康。

    10余年来，国内外耐火材料界在寻找镁铬砖的替代材料方面作了大量工作，但效果均不十分理想。中国建筑材料科学研究总院在国家863项目的支持下，对此展开了深入的研究。结果表明：Cr2O3在镁质耐火材料中起提高直接结合程度、降低侵蚀速率、改善抗热震性和改善窑皮黏附作用。总之，我国水泥行业正向现代化的目标迈进，急需高质量的环境友好碱性耐火材料。

    4.当前耐火材料行业要解决的问题
     ①绿色制造是新世纪耐火材料生产工艺的主要特征。3R原则代表了主要的绿色思想：Reduce-减少消耗，Reuse-重复使用，Recycle-回收再生。人类在人口膨胀、资源枯竭和环境破坏压力下，实现可持续发展就必须利用一些现在尚不能利用的物质，尽量重复使用目前被废弃的材料。
    ②降低产量，提高质量。我国耐火材料产量占世界第一，低档产品多，高档产品少，水泥窑用耐火材料也是如此。今后应多生产高中档产品，稳定产品质量，并合理配套使用，使水泥窑用耐火材料的生产和使用均处于最佳状态。
     ③完善装备。提高耐火材料厂生产装备水平，是生产优质耐火材料关键之一，它直接影响产品质量和外形尺寸，我国耐火材料厂的装备落后，应引起重视。同时应加强法规和标准体系建设，依法推进清洁生产。