镁合金与镀锌钢板的无铬化学处理进展―硅烷

　　镁合金与镀锌钢板上无铬化学转化膜处理方法主要有磷酸盐转化膜，钼酸盐转化膜，稀土盐转化膜，植酸转化膜，树脂混合钝化及磷化等，近年来的主要进展如下：
　　10硅烷
　　硅烷是一类硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：R’(CH2)nSi(OR)3。其中OR是可水解的基团，R’是有机官能团。近年来，有机硅烷在防腐涂层金属预处理中的作用逐渐被人们所认识，国外学者自上世纪90年代在这方面已做了大量研究工作[34，35，36]。总体来说，以有机硅烷为主的金属表面防锈技术具有以下优点：工艺过程简单，无毒性无污染，适用广泛，经硅烷处理过的金属表面的防腐性及对有机涂层的胶粘性能优异。通过这些研究发现，硅烷可以有效地用于铝及铝合金，锌及锌合金(包括镀锌钢板)，铁及铁合金(包括普通碳钢及不锈钢），铜及铜合金，镁及镁合金等的防护。硅烷在使用以前通常需要进行水解。常用的方法是制成硅烷水溶液。其水解平衡反应式可简单表示为：
　　-Si-OR+H2O-Si-OH+R-OH(1.1)
　　其中，主要的水解产物为SiOH。当溶液中形成了足量的活性SiOH基团，该溶液便可以用作金属的表面处理了。应当注意的是，上述水解反应是逐步进行的。
　　硅烷的金属表面处理过程如下：工业用碱液清洗金属→清水冲洗金属表面→浸泡于水解后的硅烷溶液中5～30sec→空气中晾干。硅烷在金属表面的成膜过程如图1.1b所示。在浸泡过程中，水解后的硅烷分子(Si(OR)3)通过其SiOH基团与金属表面的MeOH基团(其中，Me-金属)形成氢键而快速吸附于金属表面(如图1.1a)。在随后的晾干过程中，SiOH基团和MeOH基团进一步凝聚，在界面上生成Si-O-Me共价键，其平衡反应式如下[37]：
　　SiOH(硅烷液)+MeOH(金属表面)Si-O-Me(界面)+H2O(1.2)
　　另一方面，剩余的硅烷分子则通过SiOH基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜(图1.1(b))：
　　SiOH(硅烷液)+SiOH(硅烷液)Si-O-Si(硅烷膜)+H2O(1.3)
　　一般认为，Si-O-Me键的形成使得硅烷膜紧密地粘合在金属表面。硅烷膜的厚度主要取决于硅烷溶液的浓度[38]。
　　传统的硅烷膜制备一般采用浸涂的方法，即将金属试样浸泡于经一定时间水解后的硅烷/水/醇溶液中，几十秒至几十分钟后取出吹干，再经一定温度一定时间固化即可。
　　1.1金属表面上硅烷膜过程的示意图；(a)凝聚前：氢键富集的界面，(b)凝聚后：Si-O-Si及Si-O-Me共价键的形成
　　有人研究了电化学沉积制备硅烷膜的方法，硅烷膜的电化学沉积是金属试样在硅烷溶液浸泡过程中，在其表面施加一定的电位，从而提高硅烷膜的耐蚀性。Ji-MingHu等电沉积了甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷三种膜层，与传统的浸泡成膜方法相比，电沉积方法在金属表面施加阴极电位后电极表面局部溶液的pH值升高，有利于硅醇缩聚反应的进行，阴极发生的主要反应为：
　　O2+2H2O+4e?→4OH?(1.4)
　　2H2O+2e?→H2+2OH?(1.5)
　　生成的OH?能够促进以下反应的发生：
　　Si-OH(solution)+Me-OH(metalsurface)→Si-OMe(interface)+H2O(1.6)
　　Si-OH+Si-OH→Si-O-Si+H2O(1.7)
　　电化学测试表明疏水性最好的十二烷基三甲氧基硅烷膜耐腐蚀性最好[39]。近些年来，又有人在有机硅烷涂层中添加了有机和无机成分，形成一种复合膜层。比如在硅烷中添加纳米SiO2[40]等，还有人研究了加入了缓蚀剂的作用，比如VigneshPalanivel等发现甲基苯骈三氮唑、苯骈三氮唑、铈盐加入后提高了膜的耐蚀性，发现缓蚀剂对膜层有修补的作用[41]。