水泥回转窑烧成带用无铬耐火材料2

(接上)

笔者曾在《从相图讨论MgO—CaO—ZrO2耐火材 料抗炉外精炼与水泥的侵蚀》[2]一文中指出，MgO—CaO—ZrO2材料能与硅酸盐水泥矿物相2CaO·SiO2 或3CaO·SiO2共存。例如，由MgO—CaO·— 2CaO·SiO2相图(见图2)知，其最低共熔温度达 1 750  ℃；由CaO—ZrO2一SiO2相图(见图3)中的右边 子三角形CaO—ZrO2-C2S知，其最低共熔温度在1925 ℃以上；由MgO—CaO—SiO2系1700 ℃等温截面图 (见图4)知，MgO—CaO材料受到n(CaO)／n(SiO2)> 2的CaO- SiO2渣侵蚀时，是处于CaO+MgO+C2S (或C3S)固相区的，表明MgO-CaO-ZrO2材料抗硅 酸盐水泥的侵蚀性很好。但Mgo—CaO-ZrO2材料不 适宜用作铝酸钙水泥的窑衬[2]，因为其中的CaO会 与铝酸钙水泥中的CA或C2A反应生成低熔物。

 

作为硅酸盐水泥回转窑烧成带的镁钙锆砖，其化 学组成(ω)大致为：MgO80％～85％，CaO4％～8％， ZrO29％～12％。由于镁钙锆砖中的CaO已全部或 大部分与ZrO2形成CaO·ZrO2化合物，因而大大提 高了镁钙材料的抗水化性。此外，砖中ZrO2还能提 高渗人砖中液相的黏度，从而有助于挂窑皮与窑皮的 稳定性，并抑制了液相向砖内进一步渗透 [3-4]。 

2 镁质铁铝尖晶石砖
　　镁质铁铝尖晶石(MgO—FeO·Al2O3)砖是近年来 研究开发的用于水泥回转窑烧成带的一种新材质。这 种砖的柔韧性好，断裂功为900～1000N·m-1，比镁铬 砖(ω(MgO)=76％，ω(Cr2O3)=18．5％)的600 N·m-1以及镁铝砖(ω(MgO)=91．5％，ω(Al2O3)=6．5％)的 150 N·m-1高得多，说明其脆性较低，能适应窑壳的变 形。这种砖的热导率与热膨胀性也比镁铝尖晶石砖的 低，对碱盐侵蚀与废物料燃烧导致的还原性气氛有较 强的抵抗能力，还能挂稳定的窑皮。这种新型镁质铁 铝尖晶石砖的性价比也优于其他碱性砖[5]。

 2．1铁铝尖晶石原料的制取
　　 笔者曾在《氧化亚铁与铁铝尖晶石的形成》[6]一 文中，分析论述过如何制取铁铝尖晶原料的问题。
　　 氧化亚铁相(浮士体Wüstite)中，Fe与O的摩尔 比并不是1：l，而是氧原子总多于Fe原子，如图5所 示的Fe—O系相图[7]。所以，氧化亚铁通常以“FeO” 或FeOn(n>1)来表示。从Fe-O系相图可知，只有与 金属铁(固态Fe或液态Fe)共存时的QLJ—NGC线上 组成的浮士体或液态氧化亚铁才能保证是氧化亚铁 (“FeO”或FeOn)。只有这种组成的“FeO”与Al2O3反应，才能生成真正的铁铝尖晶石(FeO·Al2O3)。 即只有在“FeO”能稳定存在的氧压与温度下，“FeO” (或FeOn)与Al2O3生成的才是铁铝尖晶石。

2．1．1烧结法制取
　　 图6示出了Fe-O系中铁的各级氧化物的热力学 稳定存在区域图[8]。图中标出了“FeO”相能稳定存 在的温度与氧压(lg(PO2／pΘ))的区域范围。即必须 保证是在“FeO”能稳定存在的区域内的温度与氧压 (PO2)下，其与Al2O3反应生成的才是FeO·Al2O3尖 晶石。而在“FeO”稳定存在区域以外的条件下，铁的 氧化物与Al2O3作用得到的产物都很难说是 FeO·Al2O3尖晶石，而可能是含有大量或主要是 Fe2O3与Al2O3的固溶体。 

　　例如从图6知，在1700 K(1427℃)与lg(PO2／ pΘ)=—6．5是在“FeO”稳定存在区域内。将这些条 件代人上式，可得lg(Pco2／Pco)=0．93，即气氛中CO 与C02的体积分数分别为10．5％和89．5％时，其铁 的氧化物才是“FeO”。在此条件下的“FeO”(1)与加 入的Al2O3反应
　　　　　　　 FeO(l)+ Al2O3 (s)一FeO·Al2O3 (s) (2)
　　　　　　　 △G2Θ=-71086+11.89T
　　 皆为凝聚相，因此△G2=△GΘ2当T=1 700 K时， △G2=△GΘ2=—50 870(J)<0，说明在此条件下的 “FeO”(l)与Al2O3能自发反应生成铁铝尖晶石 (FeO·Al2O3)。
　　有人曾提出将氧化铁粉与Al2O3粉混匀压制成 块，在埋炭条件下烧成，或将适量炭粉、氧化铁粉与工 业Al2O3粉混匀，压制成块以制取FeO·Al2O3尖晶 石的办法。用这种办法制取铁铝尖晶石也比较难，原 因如下： 
　　从图7所示在固体碳过剩存在条件下Fe、“FeO” 与Fe3O4稳定存在的温度区间[8]可知，只要固体碳过 剩，不管最初气相组成相当于图中任一位置点上，最 后气相组成总是要达到碳气化反应
　　　　　　　C(s)+C02(g)＝2CO(g)  (3) 
的平衡气相组成曲线上。因为碳气化反应是很容易 达到平衡的。当温度高于710℃时，碳气化反应(3) 的平衡气相中CO的含量总是高于反应(4)和(5)平 衡时的CO含量：
  FeO+CO＝Fe+C02， (4)
　　　　　　　 Fe304+CO＝3FeO+C02。 (5)
因此，Fe304或“FeO”都将被还原为金属Fe，即只有 Fe能稳定存在。当温度低于680℃时，碳的气化反 应的平衡气相中C02总是高于反应(5)和(6)平衡时 的CO2含量：
　　　　　　　 1／4Fe304+CO＝3／4Fe+C02，  (6) 
因此只有Fe304能稳定存在。而只有当温度在680 — 710℃之间，“FeO”才能稳定存在。这表明在固体碳 过剩存在时，“FeO”稳定存在的温度范围不仅十分狭 窄，且温度不高。而温度不高在化学反应动力上是不 利于“FeO”与Al2O3反应生成FeO·Al2O3尖晶石的。 因此，将氧化铁粉、工业Al2O3粉与碳粉混匀压制成 荒坯，然后在一定温度下合成铁铝尖晶石的方法是很 困难的。

2．1．2电熔法制取
　　将Fe2O3或Fe304粉与Al2O3粉及少量炭粉放入 电熔炼炉内，起弧，使部分Fe2O3还原为金属Fe液， 在高温下与金属Fe平衡的氧化铁液即为“FeO”，此 时“FeO”与加入的Al2O3反应，即可生成FeO·Al2O3 尖晶石。因此生产铁铝尖晶石原料的最好途径是电 熔法。最近，周勇等[9]就采用上述电熔法制取了 FeO·Al2O3尖晶石。他们发现：当配料中氧化铁含量 偏高时，容易产生过多的液相；而在配料中适当增加 Al2O3含量，就制得了电熔刚玉- FeO·Al2O3尖晶石 复合材料。

2．2镁质铁铝尖晶石材料在烧成、使用中发生的相互作用及产生的效应
　　镁质铁铝尖晶石砖中的MgO质量分数大致在 85％一92％，铁铝尖晶石质量分数大致在7％一12％。
　　 周勇等[9]在用富Al2O3的铁铝尖晶石电熔料与 镁砂经高温烧成制作镁质铁铝尖晶石材料时，发现高 温下镁砂与富Al2O3的铁铝尖晶石料之间发生了相 互作用，铁铝尖晶石料中FeO会向镁砂扩散溶解，镁 砂中MgO向铁铝尖晶石料扩散，在边界处形成了 FeO·Al2O3尖晶石与MgO·Al2O3尖晶石固溶体，但 并无单一的MgO·Al2O3尖晶石存在。他们认为这一 相互作用促进了镁质铁铝尖晶石材料的烧结。
　　 郭宗奇等[10]也曾发现在镁质铁铝尖晶石耐火材 料的烧成与使用过程中，Fe2+离子扩散进入到周围的 镁砂中，部分Mg2+离子扩散进入到铁铝尖晶石颗粒 中，并与其中Al2O3生成MgO·Al2O3尖晶石，伴随有 体积膨胀与微裂纹的形成。他们认为这种离子相互 扩散与反应在材料的高温烧成与使用过程中一直在 进行，对砖起了活化作用，使这种镁质铁铝尖晶石砖 在其烧成与在回转窑烧成带上使用过程中都具备了 独特的柔韧性(Flexibility)。 

 3 结语
        从有关相图得出MgO-CaO-ZrO2耐火材料适用 于硅酸盐水泥回转窑烧成带。从化学热力学分析得 出了生产铁铝尖晶石原料要求的条件，认为以电熔法 生产铁铝尖晶石原料较为方便、可靠。