连铸用功能耐火材料的发展

　　　　　　　　　　　                   李红霞 刘国齐 杨 彬 杨金松 王新福
　　　　　　　　　　　　                     　洛阳耐火材料研究院洛阳471039

摘 要 新的冶炼技术和连铸新工艺的发展使连铸用功能耐火材料面临前所未有的挑战。研制开 发多功能、高性能和长寿命的连铸用耐火材料是今 后主要的研究课题。本文讨论了影响浸入式水口、 长水口及整体塞棒使用寿命的主要因素，并阐述了 改善性能、延长使用寿命的措施。 
关键词 功能耐火材料，连铸 

　　目前世界上将近80％的钢坯采用连铸技术生 产，长水口、塞棒和浸人式水口是实现高可靠性连 铸的关键耐火材料，其性能好坏直接影响着连铸效 率和钢坯质量。随着现代高速高效连铸技术及洁 净钢冶炼技术的发展，必须进一步提高现有连铸用 功能耐火材料的性能，开发新型材质，连铸用功能 耐火材料正向着高性能、多功能、长寿命的方向发 展。本文阐述了连铸用功能耐火材料的某些关键 性能和提高使用寿命的措施及最近的发展趋势。

1 浸入式水口 
　　浸入式水口的性能和使用行为直接影响着连 铸效率和铸坯质量。在使用过程中要求浸入式水 口耐钢液和结晶器保护渣侵蚀，不与钢水中物质反 应生成堵塞物。最初的浸入式水口采用熔融石英 材料，但其抗侵蚀性差，不能满足多炉连铸和洁净 钢生产的需要。目前主要采用本体为Al2O3一C 质、渣线复合ZrO2一C质的复合式浸入式水口。在 满足抗热震性的前提下，渣线材质抗结晶器保护渣 的侵蚀性能和水口内部抵抗Al2O3结瘤的性能是 决定浸入式水口使用寿命的关键因素。 
1.1氧化铝堵塞及其防止措施
　　在浇铸一些特殊钢及Al或Al—Si镇静钢时所用Al2O3—C质或Al2O3一ZrO2一C质浸入式水口往往产生Al2O3结瘤现象，造成钢液流态不稳定，甚 至水口堵死，破坏了正常铸流并影响钢坯质量，现已成为限制Al2O3一C质或Al2O3一ZrO2一C质浸入式水口实现多炉连铸、提高连铸效率的主要障碍。 
　　造成氧化铝在水口内壁结瘤的可能原因有[1]： 
钢液脱氧生成Al2O3；
耐火材料中所含SiO2和碳促使Al2O3的形 成．其反应如下： 
　　　　　　　SiO2 (s)+C(s)＝SiO(g)+CO(g) 
　　　　　　　3SiO(g)+2Al(1)＝ Al2O3 (s)+3Si(1)
　　　　　　　3CO(g)+2Al(1)＝Al2O3 (s)+3C(s)
Al2O3微粒在氧化铝和钢液表面张力等作 用下在浸人式水口内壁接触、附着长大。
　　为减少Al2O3结瘤，从机理上讲可采用以下措 施[2~4]：使脱氧生成物Al2O3低熔点化，例如用Ca 处理钢水，使Al2O3转变为Al2O3一CaO系低熔点物 质；采用脱气处理技术净化钢液；控制钢液温度下 降；改变水口内衬材质使其中的某一成分在高温下 与Al2O3作用，在钢液和耐火材料界面生成低熔点 相，被钢液带走并进入渣中，以消除Al2O3沉积。如 水口内壁复合含CaO的物质；采用无硅无碳水口内 衬材质，从根本上减少Al2O3的形成。 
　　目前，对防Al2O3堵塞浸人式水口的研究主要 集中在水口内衬材质上[5~8]。已研究开发的材质 有：Sialon—ZrO2，CaO—MgO—A12O3，ZrO2一ZrB2一 C，BN—AlN—C，ZrO2一CaO—C等，最近还开发了 无硅无碳型内衬材料。根据氧化铝与耐火材料中 的某一成分反应形成低熔点物质的原理，研制开发的ZrO2一CaO—C材料已在实际中得到成功应用。 然而针对具体钢种和浇铸条件，很难确定达到最佳 防A12O3堵塞效果的内衬材料中CaO的含量，而且 随着浇铸的进行，石墨的氧化往往造成内壁工作面 粗糙不平，从而难以获得较好的防氧化铝堵塞效 果。日本最近开发并试用了元硅无碳的浸入式水 口内衬材料，通过内壁复合尖晶石材料，实机浇铸 试验证明A12O3结瘤明显降低了，浇铸后内壁工作 表面平滑，材料具有良好的抗热震性[3]。由于该种 材料从根本上减少了氧化铝的来源，因此是一种非 常有前景的防氧化铝堵塞内衬材料。此种内衬材 料也更适用于洁净钢及超低碳钢等钢种的冶炼。 
　　目前，我国已成功开发了ZrO2一CaO—C材料， 并在武汉钢铁集团、天津大无缝等厂家成功应用。 而无硅无碳内衬材质的研究则刚刚起步，为满足我 国高洁净钢冶炼的需要，无硅无碳浸入式水口内衬 材质的开发具有特别重要的意义。
1．2渣线材质的抗侵蚀性能 
　　浸入式水口渣线部位的抗侵蚀性能是影响其 寿命的另一个重要因素。目前在渣线处普遍采用 ZrO2一C材料，与以往的A12O3一C材料相比，抗侵 蚀性得到了明显的提高。一般来说，碳含量为 15％的ZrO2一C材料具有较好的综合性能。ZrO2一C材料的侵蚀机理包括：1)由熔钢引起碳素的氧化、溶解；2) ZrO2的稳定剂CaO与渣中的侵蚀性成分如SiO2、Na2O、F一 等反应脱溶，致使部分稳定的 氧化锆迸裂转化为细小的单斜氧化锆[9]。前者导 致ZrO2一C材料组织结构脆化，后者引起m—ZrO2及玻璃相的产生，并使ZrO2一C材料伴随洁净器的 振荡运动被冲刷掉进入熔渣。在浇铸某些特种钢 或在某些特定的浇铸工艺下ZrO2一C材质的抗侵 蚀能力面临更为严峻的考验，如浇铸高氧钢[10]、限 制中间包提包的浇铸及薄板坯连铸时，无法实现高 教多炉连铸。 
　　为了进一步提高渣线材质的抗侵蚀性，可从水口结构及材料组成两方面考虑。根据ZrO2一C材 料的侵蚀机理，降低ZrO2一C材质中碳含量可能提 高其抗侵蚀性，然而碳含量的减少必将牺牲抗热震 性能。为此，DiDier研制开发了渣线部位由三层结 构组成的浸入式水口[11]，其结构如图l所示，各层 材料的组成见表l。

　　外层采用普通ZrO2一C材质是为了保证在最 初与钢水接触时材料有足够的抗热震性，中问层采 用的低碳ZrO2一C材质保证材料具有优良的抗侵 蚀性能。内壁材料根据浇铸钢种的不同可采用本 体材质、防氧化铝堵塞(Al或Al—Si镇静钢等)材 质或尖晶石一碳(高氧钢等)材质，以保证内壁工作 面的整体性、光滑性及对钢液不产生污染，从而获 得浸入式水口的最佳使用性能和寿命。 
　　据报道，日本研制了耐侵蚀性强、耐剥落性好 的ZrB2一C质保护环[12]，使用效果表明耐侵蚀性是 ZrO2一C质材料的2倍以上，大幅度提高了浸入式 水口的使用寿命，然而由于ZrB2价格昂贵，难以推 广应用。铝碳材料中加人BN，虽然与ZrO2一C相 比一定程度上牺牲了抗侵蚀性能，但却大大降低了 板坯对裂纹的敏感性[13]。此外，加入一定量的AlN 也可提高渣线部位的抗侵蚀性能[14]。为防止或延 缓碳素的氧化或在熔钢中的溶解，合适且适量地添 加防氧化剂至关重要。 
　　洛耐院研究发现添加适当Al粉的铝碳材料在 氨气保护热处理后，各项性能指标均较好，尤其是 具有较高的高温强度，并且不出现由于加入较多添 加剂而导致的材料的热膨胀系数增大现象；热处理 后生成的AlN和Al2OC有利于提高材料的抗侵蚀 性和抗热震性[15]。相信通过进一步的研究，可望 开发出新型的浸入式水口。 
　　随着我国高效连铸的发展，开发长寿命浸入式 水口是今后的重点课题，渣线部位材料抗侵蚀性能 的提高是获得长寿命浸入式水口的关键。 

2 薄板坯连铸用浸入式水口 
　　薄板坯连铸作为新一代的连铸技术在过去十 年得到了飞速发展。截至1999年，世界上已有30 家薄板坯连铸生产厂家(包括中国的珠钢、邯钢)， 到201O年全球有可能建成75个薄板坯连铸连轧 工厂，总生产能力将达到1．9亿t，全球50％左右的 热轧卷板将由薄板坯连铸连轧技术来生产[15~21]。 
　　浸入式水口是实现薄板坯连铸工艺的三大关 键材料之一。由于薄板坯连铸的铸坯很薄，厚度仅 为50～70mm，从而要求结晶器两侧壁之间的距离 要短。相应地，浸入式水口的外形尺寸严格受制于 结晶器的形状和大小。为保证与普通板坯连铸相 同的生产率，水口内腔应尽可能大。这些因素导致 水口必须设计成为薄壁，壁厚一般为10～17．5 mm。然而，决定水口使用寿命关键因素的渣线部 位的耐侵蚀行为与水口壁的厚度成正比，即在使用 相同组分保护渣的情况下，薄板坯连铸用水口的使 用寿命要短于普通连铸用授人式水口。另外，由于 薄板坯连铸工艺中结晶器振动频率高，钢液在永口 内流速快，保护渣粘度小而更具蚀损性等，浸入式 水口将面临更严峻的考验。
　　因此，为了提高薄板坯连铸用浸入式水口的使 用寿命，水口材质在性能上必须具备优良的抗热震 性能、高抗侵蚀性、高的热态强度和优良的抗氧化 性。此外，由于薄板坯连铸用浸入式水口的外形尺 寸受结晶器形状的限制，结构较为复杂，在设计及 制备时应避免产生结构应力。表2列出了现今四 种薄板坯连铸机结晶器内使用的浸入式水口的材 质、尺寸及寿命[18]。

　　由表2可知，由于浸入式水口壁薄(15mm)，使 用寿命一般为3炉，从而严重地制约了连铸过程和 连铸效率的提高。因此，有待于开发新的性能优良 的浸入式水口材质。随着我国钢铁工业向高效连 铸方向发展，薄板坯连铸近两年在我国得到快速发 展．但是所用浸入式水口全部依赖进口。因此，研 究薄板坯连铸用浸入式水口无沦在我国还是在世 界上均是连铸耐火材料的一个重要课题。 
　　目前，洛耐院在材质和热处理工艺如热处理气 氛等方面做了较多研究工作，已取得了较好的研究 结果，如添加高导热及抗钢液侵蚀的非氧化物，经 高温模拟侵蚀实验验证，发现材料的抗侵蚀性能得 到改善。采用氮气保护处理，拓宽了防氧化剂的选 择范围，各项性能指标均较好，尤其是具有较高的 高温强度、抗侵蚀性和抗热震性[15]。以上这些特 点对满足薄壁水口的使用条件是非常有利的，有可 能成为新一代的浸人式水口。

　　3 长水口 
　　长水口材质的设计主要依据浇铸钢种、浇铸时 间及中间包覆盖剂的种类。目前主要采用 Al2O3一C材质，该材质对钢种的适应性强，特别适 合浇铸特殊钢，对钢水污染小。 
　　为了满足高效连铸的需要，可根据长水口各部 位不同的使用条件进行最佳组成设计，以获得最长 的使用寿命。在腕部，由于此处磨损大并容易吸人 空气，通常采用低SiO2或不含SiO2的Al2O3—C材 料或适当降低石墨的含量。由于受中间包覆盖剂 及钢水侵蚀，渣线部位往往成为影响长水口寿命的 主要因素，为了提高渣线部位的抗侵蚀性，根据浇 铸钢种和中间包覆盖剂的不同，可采用ZrO2一C或 MgO一C材质[22,23]。 
　　目前，长水口主要有两个发展方向。一是不含 SiO2长水口的研制。传统的Al2O3—C质长水口通 常含有一定数量的熔融石英以提高抗热震性。然 而，由于SiO2与MnO或FeO反应生成低熔点物质， 从而降低了材料的抗侵蚀和抗冲刷性能。因此，在 浇铸高锰钢或高氧钢时，研制开发了不含SiO2的Al2O3—C材料。相对于传统的Al2O3—C材料，该材 料热嘭胀系数相对较大，必须精确控制预热条件。 
　　此外，可合理设计氧化铝的颗粒级配或添加ZrO2一 莫来石及适量的低熔点物质，改善材料的抗热震性能。日本川崎钢铁公司千叶厂通过增加铝碳质长水口的C和Al2O3的含量，排除SiO2和金属粉，使长水 口的平均寿命提高到10次，最高达到22次。 
　　不烘烤及多中间包浇铸用长水口为其发展的另 一方向。此类长水口通常含有较多的石墨及一定量 的熔融石英，材料的抗氧化和抗冲刷性能较差，但能 节约时间和能源。在多中间包浇铸情况下，为了延 长使用寿命．水口的预热温度至少要在800℃。国内 长水口主要为铝碳质和熔融石英质，使用寿命一般 为4～6炉，由武钢二炼钢和洛阳耐火材料研究院共 同研制的不烘烤长水口可连浇7炉以上，浇铸时问 不低于5h。武钢三炼钢通过将长水口头部材质改 为致密型，进气方式改为上沿环缝进气，且通过外包 钢壳形成气室和在使用中每炉更换一个耐火材料保 护垫，也取得了良好的使用效果。 
　　目前长水口存在的主要问题是使用过程中颈 部断裂和抗侵蚀、抗冲刷性差，不能满足多炉连铸 的要求，制约了连铸工艺过程。为此，根据长水口 不同部位的使用环境设计材质组成，同时通过调节 组成，在抗侵蚀、抗冲刷性与抗热震性之间找出最 佳平衡点，对提高长水口使用寿命非常重要。这也 是未来开发高性能长水口研究的重点。

4 中间包塞棒 
　　整体塞棒主要用于中间包，采用塞棒可以降低 事故率，提高钢坯质量。在整体塞棒内还可设计吹 氩孔以向浸入式水口吹氩，防止水口堵塞。目前整 体塞棒本体材料主要为铝碳质，并含有一定的熔融 石英。塞棒头部受钢水冲蚀严重，其抗侵蚀、抗冲 刷性能的好坏是决定其使用寿命的关键因素。为 提高塞棒的使用寿命，根据所浇钢种的不同，棒头 可采用Al2O3一C质、MgO—C质或ZrO2—C质材 料。如在浇铸钙处理钢时采用MgO一C质，浇铸高 锰钢或高氧钢时采用ZrO2—C质材料。此外，在设计棒头材质时应注意与浸入式水口腕部材质相同， 以防止粘连等现象的发生。为提高钢水洁净度，减少浸入式水口内Al2O3结瘤，还研制了具有吹氩通 道的塞棒(塞头部位安装了透气塞)，主要有单孔和 多孔两种形式。
　　塞棒渣线部位是影响其寿命的另一因素。根 据浇铸钢种及中间包覆盖剂的种类，其材质可采用 Al2O3一C质、MgO—C质或ZrO2—C质。表3给出 了塞棒不同部位材质的组成、物理性能及所适用的 钢种。

　　在薄板坯连铸工艺中，整体塞棒仍为主要且有 效的钢水节流装置。今后，为适应高速高效连铸及 洁净钢连铸的需要，仍需研制适应不同钢种的、性 能优良的棒头材料[18]。 

5 结论 
　　为了提高连铸的效率和可靠性并获得高质量 铸坯，开发具有优良性能的多功能连铸用耐火材料 是未来研究的主要课题。针对不同的钢种和浇铸 条件，优化功能耐火材料不同部位的组成对提高使 用寿命非常重要。 
　　在满足抗热震性的前提下，影响浸入式水口寿 命的两大关键因素为防氧化铝堵塞性能和渣线部 位抗结晶器保护渣和钢水的侵蚀性能。无硅无碳 水口内衬材料是一种有效的防氧化铝堵塞材料，同 时也是一种很好的洁净钢用连铸功能材料。为了 提高渣线材料的抗侵蚀性能，材质组成设计及结构 设计非常重要。此外，改善材料的抗氧化性也有益 于抗侵蚀性的提高。 
　　为了提高长水口的使用寿命，可根据浇铸钢 种、浇铸时间和中间包覆盖荆的不同，设计适用于 不同工作环境的各部位的材质组成，以期获得最佳 使用寿命。另外，通过诃节组成，平衡抗热震性和 抗侵蚀性，有助于改善长水口的使用寿命。 
　　塞棒头部材质抗侵蚀性能的好坏对塞棒的使 用行为和寿命起着至关重要的作用。根据浇铸钢 种、浇铸时间选择适宜材质，可大大延长使用寿命。