MgO-ZrO2材料的抗侵蚀性能研究

　　程本军1，2)   杨彬2)   王金相2)   钟香崇3)

　　1)浙江大学材料与化工学院杭州310027

　　2)洛阳耐火材料研究院

　　3)郑州大学

摘 要 研究了氧化锆和锆英石对镁质耐火材料抗­渣性的影响。结果表明：在氧化锆的加入量未达到某­一临界值以前，镁质耐火材料的抗侵蚀性没有明显提­高，因为加入的氧化锆量不足以形成阻挡渣渗透和侵­蚀的二氧化锆富集层或锆酸钙富集层;当氧化锆的加­入量超过一定量以后，镁质耐火材料的抗侵蚀性显著­提高。锆英石的加入对提高镁质耐火材料抗侵蚀性的­作用不明显：加入量少时，渣渗透较严重;加入量多时，­渣的渗透虽有所抑制，但渣蚀明显加剧。­

关键词 镁质耐火材料，氧化锆，锆英石，抗侵蚀性

近年来，人们对MgO—ZrO2体系进行了较多的研­究[1，2]，以代替水泥窑及真空处理装置中的MgO一­Cr2O3系材料，解决由Cr3+带来的环境污染问题。研­究表明[2]：加入10%～15%氧化锫的MgO—CaO系­材料，在水泥窑中使用时，其抗侵蚀性比直接结合MgO­—Cr2O3材料的更好;在镁质和镁钙质材料中加入氧化­锫，可提高其热震稳定性。因此，进一步研究炼钢炉渣­对MgO一ZrO2系材料的侵蚀机理对镁质材料在钢铁行­业的应用非常有现实意义。­

1 实验­

实验采用的主要原料为高纯电熔镁砂、单斜氧化­锆和锆英石。原料的化学组成和体积密度见表1。­

抗渣试验采用坩埚法。为了研究氧化锆和钴英­石对镁质耐火材料抗渣性的影响，制作了8种坩埚试­样：0#镁质试样，1#～4#为加入不同量二氧化锆的试样，5#～7#为加入不同量锆英石的试样。8种坩埚试­样的配料组成见表2。­

以聚乙烯醇作结合剂，机压成型为外形尺寸为­Φ50mm×50mm，内孔尺寸为Φ25 mm×25 mm的坩­埚，在高温油窑中于1760℃烧成。­

试验用渣的化学组成(ω)为：SiO222.18%，Al2O3­5.58%，Fe2O3 10.72%，TiO2 1.16%，CaO 45.12%，­MgO10.96%。将一定量的渣放入坩埚试样内，置于­电炉中加热至1600℃并保温3h，随炉冷却至室温后­取出，将坩埚纵向对称剖开，以坩埚的侧面为基准，分­别测量渣渗透和侵蚀的最大深度，用SEM分析试样­渣蚀前后的显微结构变化。­

2结果与讨论

­抗渣试验结果见表3。可以看出：加入氧化锆的­1#～4#试样的抗渣侵蚀性与镁质试样(0#)的相当，侵­蚀深度均为0mm;氧化锆加入量较少的1#试样的抗­渣渗透性较镁质试样(0#)的略差，但随着氧化锆加入­量的增加,2#～4#试样的抗渣渗透性快速提高，并且­明显优于镁质试样(0#)的;加入锆英石的5#～7#试样­的抗渣渗透性与镁质试样(0#)的大致相当，但三者的抗渣渗透性随着锆英石加入蕈的增加略有提高;加入­锆英石的5#～7#试样的抗渣侵蚀性跟镁质试样(0#)­相比有降低的趋势。­

0#试样抗渣试验后的电镜照片见图l。可以看­出，渣蚀后的镁质材料可分为未变带、过渡带、渗透带­和表面粘渣带4个层带。未变带(原砖)中，方镁石呈­不规则的粒状，晶粒间填充有少量的CMS等硅酸盐­相;渗透带中，粒状或不规则粒状方镁石晶间主要为­硅酸二钙和铁酸二钙;表面粘渣带主要是硅酸二钙和­方镁石，晶粒之间填充有少量的铁酸二钙。因此可以­看出，渣对镁质材料的侵蚀主要表现为，渣中的主要­成分Fe2O3、CaO、SiO2渗透到方镁石晶间，与其中的硅­酸盐相反应生成低熔物，从而引起方镁石的渣蚀。­

加入氧化锆的试样渣蚀后的电镜照片见图2。从未变带照片图2(d)可以看出，粒状的方镁石构成连续­的结构，氧化锆和CMS填允于方镁石之间，其中方镁石­和方镁石之间以及方镁石和氧化锆之间的结合方式大­部分为直接结合，硅酸盐相较少;从渗透带照片图2­(b)和图2(c)可以看出，整体均匀分布的氧化锆及锆­酸钙局部趋向聚集，形成类似鱼骨状的结构，其中硅酸­盐相较少;从表面粘渣带照片图2(a)可以看出，方镁石­晶粒有长大的现象，其中的氧化锆含量较少，且有的锆­酸钙分布在方镁石晶粒内部。试样的侵蚀过程是氧化­镁晶问的少量硅酸盐相与渣反应形成低熔点相，这些­低熔点相不断向渣中扩散。而氧化锆的作用是：一方­面与渣中的CaO、SiO2等作用生成高粘度液相，减弱渣­的渗透和氧化镁的剥落，另一方面向内部移动并富集，­阻挡渣的渗透，从而使渣蚀率降低。

加入锆英石的试样渣蚀后的电镜照片见图3。­可以看出：表面粘渣带呈蜂窝状交错结构，说明其侵­蚀较厉害;在二氧化硅渗透层中，方镁石晶间填充的­硅酸盐相主要为CMS，二氧化锆分布于方镁石晶间，­而该层中二氧化锆的存在形式有粒状的氧化锆和形­状不规则的锆酸钙两种形式;在氧化钙渗透层中，粒­状二氧化锆较少，锆酸钙较多。因此，对添加锆英石­的镁质材料来说，渣对试样的侵蚀以二氧化硅和氧化­钙的渗透为主。且根据渣蚀情况可知，加入锆英石试样的抗侵蚀性变差。

3机理分析­

渣蚀在氧化物–熔渣–气相三相交界处最严重，­渣的渗透量最大，并且熔渣与内壁成钝角相交。根据­文献[3-5].渣与试样接触后，熔渣会粘附在试样表面­并形成一层渣膜。侵蚀过程中，样品侵蚀处表面成分­的变化引起渣膜产生界面张力梯度，导致界面的不平­衡，加快了物质的迁移，从而加速了三相交界处熔蚀的发生。根据渣蚀前后试样的相组成及显微结构的变­化情况，可以认为MgO—ZrO2材料的渣蚀机理如下：

(1)试样中的硅酸盐相与渣中的主要成分Fe2O3、CaO、SiO2反应，生成新的物相如C2S、C2F等。这些新­物相向渣中扩散，从而引起方镁石的渣蚀。

­(2)熔渣沿坩埚内壁上升形成渣膜，熔入渣中的二氧­化锆不与渣反应，当MgO与渣反应后，矾不是向渣中溶­解，而是呈颗粒芷渣层悬浮或聚集。这～结果造成了渣膜­的表观粘度上升，从而在一定程度上抑制了渣膜的移动。

­(3)渣膜附近的CaO、FeO不断与方镁石间的硅­酸盐相反应，使渣膜内产生表面张力梯度，加快了物­质迁移，熔蚀越来越严重。­

(4)对于加入二氧化锆的样品，一方面，渗透到颗­粒内部的CaO与氧化锆颗粒作用形成锆酸钙或­c—ZrO2它们趋向于聚集在方镁石颗粒的周围，当二氧­化锆加人量增加时，方镁石晶间主要为CaZrO3和­c—ZrO2两者都为高熔点相且对渣具有惰性，因而可以­减少方镁石颗粒的熔蚀;另一方面，熔人渣中的二氧­化锆可以或多或少增加渣的粘度，减缓渣的渗透，从­而使试样的抗侵蚀性提高。

(5)加人锆英石后，由于硅含量增加，方镁石晶间­形成了一定量的CMS，直接导致了方镁石颗粒的熔蚀­和剥落，对镁质材料的抗侵蚀性起不利作用。

4结论­

对于镁质耐火材料，加入氧化锆或锆英石后，钢­渣对它造成侵蚀的机理有所不同：前者以渗透为主，­后者以氧化镁的被侵蚀为主。­

氧化锆的加入可显著提高材料的抗侵蚀性，但其­加人量必须达到一定值，以便使材料中的二氧化锆或­锆酸钙形成富集层，抑制渣的侵蚀。­

锆英石的加入对材料的抗侵蚀性提高作用不明­显，甚至可能起反作用：加入量少时，氧化钙和二氧化­硅的渗透较厉害;而加入量多时，抗氧化钙渗透性增­强，但方镁石颗粒的熔蚀和剥落加剧。­