MgO/Si3N4复合材料表面致密层的形成机理

　　王林俊   孙加林 洪彦若

　　北京科技大学无机非金属材料系，北京100083

摘 要 研究发现MgO/Si3N4复合材料具有自阻碍氧化的性能，氧化时其表面能自发生成一­层阻碍进一步氧化和提高抗侵蚀的致密层，添加Al，Si可以加厚、加宽致密层。在此基础上，­研究了无添加剂和添加Al，Si的致密层的形成机理、组成和结构。提出转换氧分压为衡量气­态氧化物SiO和Al2O的逸出标准，并确定气态的SiO或Al2O可以在氧化层内部生成以及由­于它们在表面的再氧化和反应使表层内形成了致密层的机理。­

关键词 氧化镁–氮化硅;复合材料;耐火材料;致密层;自阻碍氧化性能;转换氧分压

­分类号TF065.1⁺1­

研究表明[1，2]，氧化物一非氧化物复合耐火材­料在高温使用时，材料组分之间或材料组分与O2­之间发生反应，生成气体，使其结构疏松而导致­性能下降或损毁，但如果向外扩散的气体能够在­材料表面沉积并形成致密层，那将对材料的抗渣­侵蚀性能和有效抑制材料氧化产生重要影响.笔­者在为满足洁净钢冶炼而开发的无碳钢包渣线­材料，MgO/Si3N4复合材料中发现，Al和Si添加剂­不但可以提高MgO/Si3N4复合材料抗氧化性能，­而且提高了材料的抗渣、铁侵蚀性能。研究得出，材料性能提高的原因在于材料表面附近生成一层致密的保护带.本文将从实验和热力学研究致­密层形成的部位、状况及机理。

­1实验­实验中所用原料为电熔镁砂、氮化硅、金属­铝和金属硅，其化学组成见表1。

按表2的配方配料，以150MPa压力压制成­尺寸为Φ50mm×30mm的试样，然后置于MoSi2炉内，在1600℃、大气气氛中保温3h烧成，自然冷­却.将冷却至室温的试样沿纵轴切成两半，观察­其氧化情况，并用树脂封固后研磨制成样块，以­进行显微结构观察。­

2结果与分析­

2.1显微结构观察结果

­从试样截面可见，试样表面氧化形成一层厚­度不等的氧化层，中间未氧化。为了了解氧化层和未氧化层之间的变化，对试样进行了扫描电镜­观察。结果示于图1和图2。

­

 

从图1的显微结构照片可以看出：(1)致密层­在氧化层和非氧化层之间的界面上形成;(2)添加剂不同，致密层的致密程度和厚度不同，添加铝­的试样中所形成的致密带最宽，厚度约0.1～0.2­mm;(3)无添加剂的试样也有致密层形成，只不过­较薄、较少。

通过研究发现，含Si3N4复合材料具有“自阻­碍氧化”的性能，氧化过程能自发形成阻碍氧化­的致密层;添加剂的引入可以加厚、加密致密层，­而且改变了致密层的相组成。在电镜下观察，无­添加剂和添加硅的试样，其致密层主要是M2S和­小颗粒MgO;添加铝的试样，其致密层主要是­M2S、小颗粒MgO和少量的MA尖晶石。

图2是添加铝试样的致密层照片。从照片可­见，致密层是以小颗粒MgO为骨架，M2S及少量­的MA尖晶石填充其间并结晶长大而形成的。­

2.2添加铝试样的元素分布­为了进一步确定元素在各层分布的定量数­据，对添加A1的试样进行能谱分析，其结果列于­表3。­

由表3对比原砖层(致密层下4mm)的含量可­以看出：

­(1)致密层中除N被O代替外，Si，Al含量均­提高，而且Si量的增加较Al量大。

­(2)致密层下1mm处的原砖层中已有少量的­N被O取代，即有少量。渗入到此层。

­(3)致密层下1mm处的原砖层中的部分Si和­Al转移到致密层，甚至部分挥发损失。

­3致密层形成机理

­致密层的形成是由于层中存在较高的硅或­硅与铝，而且增加的硅铝又都是以复合化合物存­在。这就有理由认为它们是以气体的形式扩散出­来，然后按气–固反应形成复合物。­

下面分析硅、铝气态化合物的形式、形成条­件和反应的方式。

­3.1气态SiO(g)的形成是Si向外扩散的原因­

气态SiO(g)的生成条件(热力学数据均来自文献[3，4]：­

当反应达到平衡时，△rG=0，则­

按方程(3)做不同温度T下Psio/P^Θ和Po₂/P^Θ的关­系图，以了解三者间的关系。

从图3可见，随着温度升高，与SiO平衡的O2­分压升高.其次，随着O2分压降低，SiO分压逐渐­升高，在1873K下Po₂=4.68×10^-13MPa时，Psio=0.1­MPa，SiO达到“沸腾”向外挥发的压力.也可看成­在此O2分压下SiO2分解出的SiO达到0.1MPa。

从式(2)可知，如反应自由能大于零，反应不­能向形成SiO2的方向进行，SiO比SiO2稳定，图3­中斜线下方为SiO存在区。­

当△rG^Θ/RT=ln(Po₂/P^Θ)1/2时，ln(Psio/P^Θ)=0，达­到平衡状态。如果氧分压(Po₂/P^Θ)^1/2再降低，左边项­即为正值，SiO分压(Psio/P^Θ)超过1，Psio超过0.1­MPa，此条件下SiO可大量生成。所以ln(Psio/P^Θ)=­0是个转换值，大于此值形成的SiO容易外扩散.­对于这种因具有气态化合物而不符合逐级氧化­规律的多价氧化物的稳定性，可以用此值作为判­断标准.这里不妨将(Psio/P^Θ)=1时的(Psio/P^Θ)值称­为“转换氧分压”。­

当添加金属Si的MgO/Si3N4复合材料在大气­下热处理时，O2与Si及Si3N4反应如下：

­Si(s)+O2(g)=SiO2 (6)

­Si3N4(s)+3O2(g) =3SiO2(s)+2N2(g) (7)­

生成SiO2(s)后使氧化层(第一层)中的O2(g)分­压下降，在1873K时当降至 lg( Psio/P^Θ)=-11.33(Po₂=4.68×10^-13MPa)后，(  Psio/P^Θ)=1，SiO2将激烈分解，­反应将转化为生成SiO的方程：

Si(s)+1/2O2(g)=SiO(g) (8)­

Si3N4(s)+3/2O2(g)=3SiO(g)+2N2(g)(9)

即在材料的第一层，大气中的O2按式(6)，(7)氧化­氮化硅，O2逐渐消耗，而且产物还阻碍O2的扩散，­使越向内层深入，O2分压越低.从而使内层的氧­化按式(8)，(9)进行，生成的SiO扩散出来和O2再­氧化或与MgO进行如下反应：­

2MgO(s)+SiO(g)+1/2O2(g)=Mg2SiO4(s) (10)

生成M2S，体积膨胀，使得第二层形成致密层。­

3.2气态Al2O(g)的生成原因­

铝的氧化物与硅的氧化物相同，有气态化合­物存在，而且气态氧化铝有三种：Al2O(g)，AlO(g)­和AlO2(g)，但以Al2O(g)最稳定，所以以下按气态­Al2O(g)的生成条件进行讨论。

当反应达到平衡时，△rG=0则：­

同理，可以得到图4结果。

从图4可见，在1873­K下，lg(Po₂/P^Θ)= -22.76­(Po₂/P^Θ)=1.74×10-23)时，气态氧化物Al2O的分压达­到0.1MPa，即转换氧分压Po₂/P^Θ=1.74×10^-23.由于­温度升高Al2O与O2的关系线上移。所以如果温­度高于1873­K，转换氧分压高于此值;如果温度较1­873­K低，则转换氧分压应低于此值。

在Al存在的体系中氧分压的数值：

­4Al(1)+3O2(g)=2Al2O3(s) (14)­

按上式可算得，在1873 K时，平衡氧分压为­Po₂/P^Θ=8.7×10^-21，还没有到达转换氧分压，因此­Al2O还没有到达0.1MPa的程度.但是，当Po₂/P^Θ=­PAl2O/PΘ时即达到所谓“活化氧化区”，气态的Al2O­分压已和O2分压一样多[5,6]。按式(13)计算在l873­K时，小于10^-12就进入活化区，就已有大于10^-12的Al2O产生，可以发生Al2O的传输.所以当氧分­压达到Po₂/P^Θ=8.7×10^-21后，Al2O已能相当明显产­生.很显然如果加入金属Al的同时配入微量Ce，­La，氧分压能降至转换氧分压以下，Al2O的传输­将会剧烈得多，即致密层的厚度可能增加，形成­的速度加快。

气态Al2O扩散出来后与MgO按下式反应生­成尖晶石。

Al2O(g)+MgO+O2(g)=Al2MgO4(s) (15)­

这就是致密层中生成MA的机理。由于生成­尖晶石时体积膨胀12%，因此由M2S，MA和细颗­粒的MgO组成的致密层相当致密.也是添加Al­的材料的致密层好于其他两种情况的原因。

­4结论

­(1)MgO/Si3N4复合材料氧化时将自发形成一­层阻碍氧化和提高抗渣、铁侵蚀的致密层，具有­“自阻碍氧化”的性能.添加金属Al和Si将提高­致密层的密度和厚度，其中Al为最佳、Si次之，无添加剂的材料也有致密层，但不如前者致密。

­(2)热力学证明，在MgO/Si3N4复合材料氧化­过程当氧分压达到“转换氧分压”后，气态亚氧化­物SiO和Al2O能显著生成。

­(3)对于含有气态的多价氧化物的稳定性可­用转换氧分压判断。温度越高转换氧分压越高;­高价氧化物越稳定转换氧分压越低。

­(4)气态SiO，Al2O产生于氧化层内部的低氧­分压处，他们的向外传输是生成致密层的来源。­气态的SiO(g)或Al2O(g)传输到氧化层后再氧化­成SiO2(s)或Al2O3(s)或反应生成M2S或MA沉积­在MgO颗粒周围，使结晶长大，体积膨胀，将氧­化镁颗粒相互连接形成致密层。