尖晶石的形成对电解铝体性能的影响

摘 要：研究了MgO添加量达到18%时对电解铝体密度、相组成、显微结构、机械性能和绝缘性能的影响。得­出结论，添加MgO提高了致密度，增加MgO添加量促进了镁铝尖晶石相的生成，对介电性和机械性有显著影­响。尖晶石相的形成使体积电阻率提高约45%，在100Hz-50kHz频率范围内，它还改进了电容率和Tanδ。­

关键词：介电性;镁铝尖晶石;电阻率;电容率;机械性能;镁质耐火材料­

中图分类号：TQl75.713.3 文献标识码：A 文章编号：1000—7563(2004)04—0044—04­1

1前言

­众所周知，将镁铝尖晶石颗粒加入到镁质耐火­材料中提高了其由热导致的断裂性和使用寿命。­Yano研究了快速中子照射对镁铝尖晶石单晶的机­械性能的影响，指出尖晶石对缺陷聚集体的形成有­极好的抵抗性，在中子照射下发生点缺陷重组。由­合成材料组成的镁铝尖晶石用于水泥回转窑及其它­一些窑炉。Wang等人从高铝矾土和轻烧镁砂中制­得低纯尖晶石，指出试样主要由镁铝尖晶石、某些­硅酸盐和几种含钛矿物组成。Al2O3/MgO比值对所­有矿物组成均有很大影响，但在尖晶石中的比率与­在试样中的比率成正比。Lu等人研究了在没有成­核剂存在时，通过后烧结退火，在85%A12O3陶瓷­中颗粒边界玻璃相的结晶。他们指出，85%A12O3­和等分子数的MgO+SiO2添加剂在1600℃烧结产­生的密度比在1500℃烧结时获得的密度要高，这­是因为液相烧结。他们把尖晶石颗粒中观察到的缺­陷特征归因于在非化学计量成分退火期间发生了簇­集。Hokazoho等人制备了有99%理论密度和高比­表面积的烧结镁铝尖晶石体，其基体是由均质沉淀­法制备的尖晶石粉末制作出来的。粉末在800℃煅­烧，压成圆盘形体，然后在1600℃下烧结4h。

发现镁铝尖晶石的密度主要取决于煅烧温度。­采用煅烧控制活性并用较低的烧结速率减少了一步­烧结的负面影响，在1400℃下煅烧产生91%的致­密化程度。Lepkova等人发现，额外添加B2O3和­LiF或CaF2或TiO2促进了尖晶石形成、降低了烧­结温度并改进了最终产品的性能。Kim等人观察到，当MgO含量很低时，少数A1zO，颗粒大幅生­长。当MgO含量增加时，加速了整个颗粒戊长过­程，并获得了一个细的单峰粒化显微结构。在­MgO气氛下烧结Al2O3，促进了MgO颗粒成长。有­人提出或者是通过降低边界能量或者是通过使界面­结构粗糙来使MgO促进Al2O3颗粒成长。该项工作­的目的是研究镁铝尖晶石的形成对铝电解瓷体性能­的影响。

2材料和方法

­用来配制不同实验混合物的主要原料是精选的­Tieh粘土、钾长石、菱镁矿和化学方法提纯的α—­Al2O3，相应原料的化学成分列于表1。研究的试样­的不同配比列于表2。借助于半干成型法，在­40MPa压力下制备了25mm(直径)×3mm(厚)、­50mm(直径)×2mm(厚)的盘状试样及7.0cm×­1.0cm×1.0cm的棒状试样，以便分别测定物理、­电和机械性能。试样在110℃下干燥，然后在­1400℃~1550℃之间烧结。烧结程序包括加热、在­最高温度下保温lh并冷却到室温2h。用阿基米德­法测定体积密度、吸水率和显气孔率，用大量程兆­欧表测定体积电阻率，用Hiok I 3532 Hi Tester仪­测定室温和1V下、频率从100Hz~50kHz的烧结­体的绝缘性。采用三点法，用Instron 1128万能试­验仪测定了抗折强度。采用带有铜屏极和Ni过滤­器的菲利普仪1700型，借助于X-射线衍射分析­来鉴别烧结体中形成的相。作为内部标准，将­CaF2添加到试样中。用固定在EDAX装置上的扫­描电子显微镜Jeol TSM T200来研究显微结构。清洗、干燥在最佳条件下烧结后的侵蚀试样，在测­试前喷上一层金粉。

3结果和讨论

­图1示出烧结体在1400℃~1550℃之间烧结­时，其体积密度和吸水率与温度之间的关系。很­显然，由于铝基体上的钾长石被镁砂所替代，导致基体体积密度的增加(表3)。这可能是因为基体­中的刚玉含量增加，消耗莫来石相而形成尖晶石相­的缘故(表4)。M5试样含有34%莫来石和28%刚­玉，无尖晶石相，，体积密度为2.70g·cm-3。而­M20试样有很高的刚玉含量(54%)，具有较高的体­积密度值，为2.94g·cm–3。当添加4.5%MgO时­很难获得致密化。增加MgO添加量到9%直至­18%，提高了实验温度50℃。Bennison和Harmer­指出，MgO对控制Al2O3的不规则颗粒成长非常有­效，因此不管Al2O3纯度如何、初始粒度及烧结条­件，都可获得高密度。­

 

不同配比的半定量性XR分析表明，添加MgO­阻止了莫来石的形成，同时促进了刚玉的再结晶。­在添加9%(质量)MgO时，检测了镁铝尖晶石。似乎在MgO存在时莫来石溶解。在尖晶石形成时消­耗Al2O3，而其SiO2则形成玻璃相。

抗折强度结果是基体相组成的反映。莫来石含量最高的M5试样也显示出最高的抗折强度结果，­而M10和M15几乎示出同样结果。M20抗折强度­的提高是由于尖晶石相的形成以及刚玉相的增加。­图2示出了配料M5的良好结晶的Al2O3晶粒。在­同一显微图中，初始莫来石的区域可以被轻易测­出。图3中示出了二次莫来石和初始莫来石区域的­网状物及一些Al2O3晶粒。增加MgO含量达9%使­Al2O3晶粒不规则颗粒成长，如图4所示。在M20­中不规则颗粒成长清晰可见，如图5所示。ParK­和Yoon指出，当同时添加MgO和SiO2时，在粗­颗粒边界处发生不规则颗粒成长。它们的结果表­明，Al2O3和SiO2或Al2O3和CaO中不规则颗粒成­长的发生与多面体直的颗粒界面的形成有关。图5­的显微结构显示尖晶石晶粒被Al2O3晶粒和Al2O3­的不规则颗粒成长所包围。正如Clarke所假设­的，在致密化的最终阶段，当平均粒度达到临界值­且气孔总表面积可忽略不计时，颗粒边界杂质含量­将超过形成晶间玻璃膜的临界值。玻璃形成杂质的­含量越高，在不规则颗粒成长突然发生这一点的颗­粒粒度就会越小。­

使MgO含量从4.5%增加到18%，提高了电­容电阻率约45%，这是由于气孔率降低及镁铝尖­晶石结晶相的形成之缘故。Mg2+离子实际上影响­到了电容率。Kingery等人指出，碱土玻璃是弱离­子导体，即大的二价离子(如Sr2+、Ba2+、Ca2+和­Mg2+)被看作阻塞离子，这些离子可阻止其它离子­迁移。当然，将MgO添加到电陶瓷体中，对介电­绝缘性的改进影响很大。图6(a、c)表明，随频率­增加，电容率(ε)和绝缘损失减少，在低频区，它­们的值很高。对所有试样，ε都示出了异常分散­性。这可能归因于dc传导率或可能堆积在陶瓷体­表面上的水的吸收。图6(b)显示，损失因数(tanδ)­随频率而降低。在频率极低时tanδ稍有增加，除­以上提到的原因外，还与高氧空位密度有关(即，Al2O2晶格中MgO固体溶解引起氧空位的形成)。­从获得的结果中可以得出结论，在l00Hz～50kHz­频率范围内，这些试样可用于绝缘材料。

4 结论­

由这些结果可以得出结论，添加MgO提高了­致密性。增加MgO含量，促进了镁铝尖晶石相的­形成，极大地影响了电性能和机械性能。尖晶石相­的形成提高了体积电阻率约45%，在100Hz～­50kHz频率之间，还改进了电容率和tanδ。­

 

【中国镁质材料网 采编：ZY】