低碳镁碳质耐火材料的抗氧化性研究­

　　彭小艳 李林 贺智勇­

　　钢铁研究总院九室  北京100081

摘 要 比较了石墨含量(质量分数)分别为0、2%、4%、6%和12%的镁碳试样氧化后的质量损失率和脱碳层­厚度，并用XRD分析了氧化后试样脱碳部位和未脱碳部位的物相组成，用金相显微镜观察了氧化后试样的形­貌。结果表明：质量损失率与石墨含量成正比，石墨含量增加，质量损失率变大;石墨含量低的试样脱碳层厚度­比较接近，脱碳层厚度为4~5mm，比石墨含量为12%的镁碳材料脱碳层厚度小一半，具有明显的抗氧化性能。

关键词 镁碳质耐火材料，石墨，抗氧化性，质量损失，脱碳层厚度­

镁碳质耐火材料具有优良的抗热震性和抗熔渣­侵蚀性，广泛应用于各种炼钢炉。但随着钢铁工业的­发展，耐火材料的使用条件日渐苛刻。如：洁净钢工­艺要求严格控制耐火材料中碳的含量;在溅渣护炉过­程中，高碳镁碳材料由于石墨与熔渣润湿性差而不容­易与渣粘接在一起，若采用低碳镁碳材料，就可以有­效提高熔渣的溅射附着率。为此，开始对低碳镁碳材­料进行研究[1-4]。­

在含碳耐火材料中，为了提高材料的抗氧化性及­热态强度，通常添加金属Al、碳化物和硼化物作为抗­氧化剂。本工作以金属Al和碳化硼(B4C)作为抗氧­化剂，研究了低碳镁碳材料的抗氧化性能。­

1 试验­

选用电熔镁砂(ω(MgO)≥98.5%)、天然鳞片石­墨(ω(C)≥99%)为主要原料，以热塑性酚醛树脂为­结合剂，六次甲基四胺为固化剂，外加金属Al粉和微­量B4C(2%o～5‰)。按表1配比将料混合均匀，在­200­MPa下成型，试样尺寸为Φ36mm×36­mm，在空­气气氛中200℃烘烤12h。测定试样的显气孔率、体­积密度和常温耐压强度，结果见表1。­

 

抗氧化试验在电阻炉中进行，空气气氛下将试样­加热到1400℃保温2h，保温结束后自然冷却。测量­试样氧化后的质量损失率;将试样沿与轴线垂直方向­中间切开，测定试样脱碳层厚度;借助x射线衍射图­谱分析试样脱碳层和原砖层的物相;在金相显微镜下­观察氧化后试样的显微结构。

­2结果与讨论­

2.1氧化后的质量损失­

不同石墨含量的镁碳材料在空气气氛下1400℃­保温2h进行氧化试验后，各试样的质量损失率如图­1所示。

从图1中可以看出，镁碳材料的氧化质量损失率­随石墨含量增加而增大，因为材料的氧化主要是其中­的碳被氧化成气态氧化物，导致材料质量损失，所以，­镁碳材料的质量损失率与碳的含量直接相关。在高温下，镁碳材料中石墨的氧化反应方程式为[5]：

                                                                                            2C(s)+O2(g)=2CO(g) (1)­

　　MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g) (2)­

从反应(1)和(2)可以看出，MgO–C砖中的C在高­温下和O2或者和材料中的MgO反应生成气态的­CO，CO再通过脱碳层扩散，从而使材料质量损失。

2.2石墨含量对镁碳材料脱碳层厚度的影响­

图2为试样氧化后的横断面，试样由外向内被氧­化，形成厚度不一的脱碳层。含碳量低的G–1～G–­4四个试样的脱碳层厚度均在4~5 mm之间，而含碳­量高的G–5号试样其脱碳层厚度接近8mm，明显高­于低碳MgO–C砖。由此可见，低碳镁碳材料的抗氧­化性能明显优于高碳镁碳材料的。­

文献[6]中指出，降低碳含量，可以起到抑制镁碳­材料氧化的作用。与高碳材料相比，含碳量低的材料­MgO颗粒之间的间距较小，在材料工作面上容易形成­富MgO的反应层(保护层)，使氧化后的组织更趋致­密，进一步阻碍氧的传输，从而抑制材料中碳的氧化。­即低碳材料是通过缩小氧化反应面积和改善氧化后­组织来减少材料的损毁。

2.3 XRD物相分析­

图3为试样原砖层的XRD检测结果。图3中石­墨的衍射峰是随着试样中石墨添加量的增加而增强­的。所有试样均以MgO为主晶相，也都有MgAl2O4。­在含碳量低的G–1～G–4四种试样原砖层中，有少­量AlN的生成。而在含碳量高的G–5试样中，有­A14C3生成，其衍射峰强度比各低碳镁碳试样中AlN­峰的强度要高，这是由于G–5试样石墨含量高，A1­与C接触几率高，易于与C反应生成A14C3，而石墨­含量低的试样，Al易于形成AlN。­

对G–2和G–5两种试样的脱碳层进行XRD检­测，结果发现，G–2和G–5两种试样脱碳层的物相­一样，均为MgO和MgAl2O4，石墨已经完全被氧化，也­未见含碳的化合物，认为石墨氧化后基本上以气体的形式逸出。金属Al在氧的作用下转化为Al2O3，并进­一步与MgO反应生成了MgAl2O3。反应方程式如下：

　　­2Al (1)+3CO(g)=Al2O3(s)+3C(s) (3)­

　　Al2O3 (s)+MgO(s)=MgAl2O4(s) (4)

由以上分析认为，在高温阶段，脱碳层中的Al最­终转化为Al2O3，并进一步与MgO反应生成MgA l2O4。­在原砖层，金属Al与C反应生成Al4C3，Al4C3会进­一步与N2及CO反应生成AlN和A12O3，A12O3与­MgO反应生成MgAl2O4。对于G–5试样来说，由于­反应生成了A14C3，，而Al4C3容易水化，它与水反应生­成Al(OH)2，体积膨胀达2.11倍[7];另外，G–5试样­的强度比较低，所以试样更易于因体积膨胀而开裂。

2.4氧化后的显微结构分析­

在反光显微镜下观察氧化后的试样。图4为试­样脱碳层与原砖层过渡处的显微结构，上半端均为原­砖层，下半端均为脱碳层，石墨含量多的试样脱碳层­与原砖层之间存在明显的界线。

图4(a)中G–1试样没有添加石墨，相应地，在­原砖层中没有石墨，可观察到的大颗粒为方镁石。试样G–2、G–3和G–4中均含石墨，在图4(b)、图4­(c)和图4(d)的原砖层均可以看到发亮的条状、弯曲­的石墨，且其含量依次逐渐增多，颜色略暗的大颗粒为方镁石颗粒(见图中标识部位)。在未脱碳部位，石­墨与镁砂细粉作为基质填充在方镁石颗粒周围。­

图5为G–1和G–4两个试样原砖层和脱碳层的反光显微照片。在G–1原砖层中可以看到大颗粒­的方镁石，还可看到一些如图5(a)中“1”所示外围包­裹一圈金属的物质，文献[8]认为此结构的出现是镁­碳材料中处于该位置的金属Al未被完全氧化，残留­一圈金属Al。图中标“1”的部位呈灰黑色，从衍射结­果看，可能是AlN，或者是金属Al氧化形成的Al2O3等物质。在图5(c)的G–4原砖层中没有看到如图­5(a)中“1”所示的带金属圈的物质，但可以看到大颗­粒方镁石以及包裹在方镁石周围的石墨(即图5(c)­中白色弯曲部位)。图5(b)和(d)为两试样的脱碳­层结构，两试样的物相基本一致，由大颗粒方镁石、黑­色大气孔和暗色基质组成。­

3 结论­

(1)低碳镁碳材料氧化后质量损失率小，脱碳层­厚度在4～5mm，比高碳含量的镁碳材料约小一半，­具有明显优良的抗氧化性能。

­(2)低碳镁碳材料是通过缩小氧化反应面积和改­善氧化后组织结构来减少材料损毁的。

­(3)低碳镁碳材料中添加的Al易于与N结合形­成AlN;而高碳镁碳材料中的金属妣易于形成Al4C3，Al4C3易于水化，使镁碳材料胀裂。­

 

【中国镁质材料网 采编：ZY】