镁铝铬质耐火材料的X射线荧光光谱分析

发布人：管理员
发布时间：2013-07-31
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　　宋祖峰，阚斌。陈健

　　(马钢技术中心，马鞍山243000)

摘要：将XRFS法应用于Mg-A1-Cr耐火材料中10元素(包括主成分及微量组分)的同时测定。对分解试样的熔剂作了系统研究，发现以1：1混合的四硼酸锂和偏硼酸锂具有最佳熔融效果，所得熔块光滑透明而均匀。选定的熔融温度和时间为1150℃和15min。试样和熔剂的质量比以1：8为好，所得试样在熔剂中的分散度(浓度)适当，可同时适合试样中高、低含量组分的测定，采用熔融法分解试样的方法有效地消除了试样的粒度效应。对仪器工作条件(包括X-光管的电流及电压、分光晶体的选用等)进行了试验并选定最佳条件，使各元素测定所要求的灵敏度和准确度得到满足。此外，采用理论a系数校正法克服了基体吸收及增强效应。用4个标准样品按所提出的方法进行分析，以考核方法的精密度和准确度。10元素的测定结果与其标准值完全相符。

关键词：XRFS;Mg-Al-Cr耐火材料;混合熔剂

中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1001—4020(2005)09—0648—03

镁铝铬质耐火材料是冶金工业重要的耐火材料之一，是高温工业窑炉必不可少的内衬材料，其制成品在冶金和水泥行业广泛应用。传统的镁铝铬质耐火材料的化学成分的测定一般采用湿法化学法、原子吸收光谱法和分光光度法等。由于大部分镁铝铬质耐火材料制品和原料不被酸溶解，化学分析试样处理繁琐，大多需要分离干扰元素，分离速度慢，成本高。对于镁含量超过95%的试样，要对7种杂质元素进行分析，扣杂质以确定主量镁的含量，在日常分析中，手续繁琐，效率低。

本文研究了用X荧光光谱仪分析镁铝铬质耐火材料的方法[1~3]，针对试样熔点高的特点，选用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂高温熔融制样[4，5]，配制合适的标准系列，用理论α系数及经验系数相结合校正元素问的吸收一增强效应，元素的含量跨度较大，用标准样品验证，各组分定量分析结果满意。

1试验部分

1.1仪器与试剂

PWl480/10顺序式X射线荧光光谱仪，侧窗铑钯X光管。

HAGl2/1500自动熔融机

溴化铵溶液：200g·L-1

P10气体(90%氩气+10%甲烷)

1.2分析条件

镁铝铬质耐火材料一般要分析10余种元素，主元素镁的含量范围很宽，从xx%～90%。某些低含量元素如锰、磷的浓度在0.00x～0.0x%。为使低含量的元素得到尽可能高的计数强度，保证测定的灵敏度，使高含量元素不因计数强度太高而漏计，对各元素的分析条件进行了选择，分析条件见表1。采用真空光路，Φ25mm金罩，Kα谱线，电压为40kV，探测器为FL，电流除磷为70mA外，其余均为60mA。

1.3试样制备

称取四硼酸锂4.0000g和偏硼酸锂4.0000g充分混匀后，称取试样1.0000 g于称量皿中，盖上盖子摇动使之混合均匀，转人铂金坩埚中，滴加10滴200g·L-1溴化铵溶液，将铂金坩埚置于自动熔融机上，启动摇动装置，于1150℃熔融20min，使熔融物混匀并赶走部分气泡。熔融结束后，用铂坩埚夹起红热的坩埚迅速倾动赶走余下的气泡，自然冷却，样片与坩埚剥离，取出，编号，置于干燥器中待测。某些样品难融，可以重融1～2次。也可用高温箱式电阻炉熔融制样，制好试样放人干燥器中以备测定。

2结果与讨论

2.1基体吸收增强效应校正

由于测定的主元素含量变化较大，按样品和熔剂的质量比为1：8的稀释比熔融，降低了基体效应。方法中采用飞利浦数学模式、理论α系数进行校正，其基体效应可以降到最低。按式(1)计算：

式中，Ci为元素i的浓度;Di为X轴上的截距;E为校准曲线的斜率倒数;Ri为测量的净计数率;以α为j元素歹对i影响的干扰系数;G为元素j的浓度。

2.2标准样品的选择

由于镁铝铬质耐火材料没有现成国家标准样品，通过选取8个部级、国家级镁质、镁铬质、铝质耐火材料标准样品。这些标样中，有些元素数据不全，有些元素浓度没有梯度。试验采用选定的标准样品按一定比例配制了数个合成标样，标准工作曲线测定元素范围见表2。

2.3熔剂及熔剂比例的选择

由于镁铝铬质耐火材料的熔点高，属难熔试样，在熔融制样时，增大稀释比，低含量组分计数不足，采用低稀释比，试样熔融时间过长且难熔。如果用单一四硼酸锂熔剂，样品不能完全熔融，样片制备非常困难。采用混合溶剂，可降低熔点，不仅试样制备便利，而且试样熔解完全。试验了硼酸+偏硼酸锂、硼酸+碳酸锂、四硼酸锂+偏硼酸锂等不同的混合熔剂，结果发现四硼酸锂+偏硼酸锂混合熔剂效果最好，而且用不同比例的四硼酸钾和偏硼酸锂制出的样品效果不同，经比较，发现1+1配比熔样时间短，流动性好，制出的样片表面光滑透明均匀，而且测定计数稳定，结果重现性好。

2.4熔融温度、稀释比选择

经试验，HAGl2/1500自动熔融机在1150℃熔融15min。按试样+熔剂=1+8的稀释比制取的样品均匀、浓度适中，能兼顾高低不同含量元素的测定要求。

2.5脱模剂选择

先后用溴化铵、碘化铵、溴化锂进行比较试验。用溴化铵作脱膜剂时，样品的流动性好，且易与铂金坩埚剥离，但残余的BrK。线会对AlK。线产生重叠干扰，因此在回归时要考虑进行重叠干扰校正。本方法选用溴化铵作脱膜剂。

2.6标准化样块的制备

　　X荧光光谱分析时常用标准化样块对仪器进行漂移校正。选择合适的标准化样块对x荧光分析准确度来讲十分重要，含量过高由于其计数率高，仪器较大的变化在校正系数中反映不出来;含量过低由于其计数率小，仪器很小的变化都将引起校正系数较大的变化，进而造成测定上较大的误差。通常漂移校正有单点和两点校正法两种。本文采用两点法，以熔剂作为低点，高含量试样加些低含量元素的化合物制成高点，熔样方法同试样制备方法一致。

2.7检出限

平均测定时间为40s，根据式(2)，计算出各分析元素的检出限，见表3。