镁资源的综合利用及镁质耐火材料的发展(1)

　　­陈肇友 李红霞­

　　中钢集团洛阳耐火材料研究院洛阳471039­

摘 要 介绍了镁资源综合利用的途径及镁质耐火材料在高温工业中的发展情况。在镁资源综合利用方面着­重介绍了金属镁的制取、镁水泥、氢氧化镁阻燃剂及轻质碳酸镁、轻质氧化镁、硫酸镁的制取与用途。在镁质耐­火材料的发展情况中，从应用理论系统地分析并介绍了镁质耐火材料在高温工业：炼钢、有色金属冶炼、水泥窑­及垃圾焚烧熔融炉的应用情况及其发展，并介绍了MgO—CaO材料的抗侵蚀和水化问题，以及尖晶石材料与镁­质不定形耐火材料的研究现状和发展趋势。­

关键词 镁资源，镁质耐火材料，MgO—CaO，尖晶石，钢精炼，水泥窑，有色冶炼，焚烧熔融炉

­我国菱镁矿资源丰富，品位高，储量约为31亿t，­大约占世界菱镁矿总储量的25%～30%。辽宁就有­25.7亿t，约占全国总量的85%。除辽宁外，山东、河­北、新疆、甘肃、四川、西藏等也有一定储量。辽宁宽­甸等地还有很好的天然水镁石Mg(OH)：，在陕西、青­海、四川、吉林等地也相继发现了水镁石。此外，我国­青海盐湖蕴藏的MgCl2约32亿t，MgSO4约16亿t。­但是我国镁资源的利用与世界先进国家相比还存在着不少差距。无论是在镁资源用量最大的耐火材料­行业，还是在金属镁的生产，以及阻燃剂、建材用镁水­泥的生产等方面都还需要进一步开展一些研究，加强­镁资源的开发与利用。

­1 镁资源的综合利用­菱镁矿、水镁石、氯化镁、硫酸镁等镁资源综合利­用的途径如图1所示。

1.1 原生镁与镁铝合金

镁是最轻的金属材料，密度为1.74g·cm-3，仅­相当于Al的2/3。镁铝合金导热、导电性好，具有电­磁屏蔽作用。但镁的电极电位低，化学性质活泼，易­腐蚀。洁净的镁熔体是制取强度高，塑性好，耐蚀性好的镁合金的必要条件。2003年我国共生产原生镁­33.4万t，但质量不稳定。

­由于MgO在一些熔盐熔剂中溶解度低，不能采用类似于Al2O3溶于冰晶石的办法来电解制镁。­

原生镁可由无水MgCl2与KCl+NaCl熔盐电解来­生产。因此，如何利用青海盐湖蕴藏的MgCl2资源来­生产电解镁工业需要的原料值得研究。

国外正在研究由菱镁矿氯化生产MgCl2的方法。­其反应为：

MgCO3(s)+CO+C12=MgCl2+2CO2 (1)­

反应(1)中的CO则由反应的废气CO2与碳在另­一反应器中制取：­

CO2+C=2CO­ (2)­

原生镁制取的另一方法是硅热真空还原氧化镁­或白云石：­

2MgO+Si=2Mg(g)+SiO2 (3)

2(MgO·CaO)+Si=2Mg(g)+Ca2SiO4(s) (4)

­其原理如图2所示。随着真空度的增加，Si开始还原­MgO的温度下降。也可从反应(3)的Gibbs自由能变化：­

得出，在真空条件下((P_Mg/P^Θ)²≤1)，真空度越小，­RT­ln(P_Mg/P^Θ)²≤1值越负。­

为了降低硅热真空还原法的成本，现在正在研究­用硅铁和煅烧过的白云石粉压成团块，在1500℃左­右反应生成Mg蒸气，通过H2将Mg蒸气带出，于650­~900℃冷凝为液态Mg。H2可以返回使用[1]。

­如能研究成功用碳热真空还原法生产镁：

­MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g) (5)­

则炼钢厂大量的镁碳残砖与镁钙碳残砖就可以得到利­用。这一方法主要要解决高温下Mg蒸气与CO的分­离，例如采用淬冷以分离Mg与CO，以免发生逆反应。

原生镁主要用于生产铝镁合金，铝镁合金主要用­于航空、航天、汽车及电子工业等。

­1.2镁水泥(氯氧镁水泥)[2]­

轻烧氧化镁与MgCl2水溶液反应形成镁水泥：

­MgO+MgCl2+H2O=2Mg(OH)2Cl(碱式氯化镁)(6)

其可塑性与粘结性甚好，与有机、无机材料粘结力大，­在空气中会逐渐硬化。因此，将镁水泥(Sorel)加其他­填料、玻璃纤维等可制成质量轻、保温、隔热、隔音、阻­燃、无静电感应的材料，这种材料可像木材一样加工­成各种建筑材料或装饰材料。由于其阻燃和具有较­好的强度，也被用于煤矿或矿山的巷道支柱、背板等。­镁水泥混凝土在室内大致需养护1~3d，室外需养护­1个月左右，即可达到高强度。

1.3­Mg(OH)2阻燃剂[3]

­Mg(OH)2作为阻燃剂(Fire retardaIlt)近些年来发­展甚快，美国年消耗高于100万t，年增长率约15%。

­Mg(OH)2在350℃受.热分解，比过去用的­Al(OH)3阻燃剂分解温度300℃高50℃。Mg(OH)2­于350℃分解释放出结晶水，同时吸收大量热量，从而­降低合成材料在火焰中的实际温度，抑制聚合物分解，­并对所产生具有可燃气体具有冷却作用;Mg(OH)2分­解生成的MgO是耐火材料，从而提高了合成材料的防­火性能。Mg(OH)2还具有抑制合成材料燃烧初期的发­烟作用，故又称抑烟阻燃剂。因此，Mg(OH)2现在广泛­用于塑料、油漆与粘结剂中作阻燃填料，它具有填充、­阻燃、抑烟三重作用。

­Mg(OH)2还用于含酸废水处理，还可用作烟道气­脱硫剂。锅炉燃料中添加Mg(OH)2可减少烟气中­SO2和其他污染物质与重金属的排放量。­

1.4大晶粒与单晶MgO[4]­

大晶粒MgO可作为电绝缘材料与导热用材料，­单晶MgO可作为光学仪器镜头、高温窥视窗等。

1992年，营口市电熔镁砖∥曾用下面方法生产­大晶粒及小量单晶MgO：采用热选将MgO质量分数­大于46%的菱镁矿在900～1000℃轻烧，筛分除去杂­质，然后加入少量低熔点(助熔剂)、高温下能挥发掉­的物质与水，混匀，压成球，干燥后作电熔料。电熔在­2800℃左右进行6～8 h。高温电熔中SiO2杂质与低­熔物挥发。电熔后保温冷却约4d，以利于晶粒长大。­在靠近砂皮附近，少量大晶粒的单晶尺寸可达15～30­nun，大部分晶粒在3~5mm。­

1.5其他镁盐[3,5]­

MgSO4：我国MgSO4的年产量约15万t。主要通­过菱镁矿轻烧后用硫酸溶解，结晶制得。通过控制干­燥条件可以制得不同含水量的产品。MgSO4主要用­于医药与肥料。镁盐在植物生长中对磷的运输起关­键性作用，是叶类作物的有效营养成分。植物缺镁会­出现枯叶病，每公顷消耗5～8kg。

MgF2：由菱镁矿与氢氟酸制得。主要作为电解铝、陶瓷、玻璃的助熔剂，也用来制作光学仪器镜头、­滤光片涂层及阴极射线屏的荧光材料。­

轻质MgCO3菱镁矿轻烧后加水消化，在碳化塔内­通人CO2生成Mg(HCO3)2，热解后即得轻质MgCO3，再­轻烧即得轻质MgO。也可用工业硫酸与碳酸氢铵制取­轻质碳酸镁。主要用来作为化妆品、爽身粉、牙膏、橡­胶、塑料、油漆的填充剂和搪瓷底釉助熔剂。

­轻质氧化镁：由轻质碳酸镁在800一900℃煅烧­制得。其用途除与轻质MgCO3相同外，还用来作食品­和饲料的添加剂。奶牛、兔等动物由于缺镁，会引起­神经质混乱，患晕倒症。

2镁质耐火材料在高温工业中的作用

2003年我国钢产量为22234万t，硅酸盐水泥8.13亿t。这些在国民经济生产中十分重要的高温工业离­不开耐火材料，特别是镁质耐火材料。为什么离不开­镁质耐火材料?我们知道，炼钢其实是炼渣，要生产合­格的一般钢或特殊钢主要都是靠熔渣来除去其中有害­杂质。炼一般钢，其熔渣主要成分为CaO、SiO2、FeO、­P2O5等。二次精炼炼优质钢，其熔渣成分有两类：一类­是高碱性CaO—SiO2一Al2O3渣系，一类是高CaO的­CaO—CaF2一Al2O渣系。要抗这些熔渣的侵蚀以及吸­收钢中有害杂质，炼洁净钢等，只有碱性镁质耐火材料­最合适。­

表1列有耐火氧化物以及MgO与一些氧化物形­成复合氧化物的熔点或形成二元系的情况。­

从表1可以看出，在所有常用的耐火氧化物中，­MgO的熔点最高，而且MgO可以与许多氧化物或熔渣­中成分形成高熔点的化合物或固溶体，MgO与一些氧­化物形成的二元系的低共熔点温度也很高。因此，炼­钢的首选耐火材料应是含MgO的镁质耐火材料。

有色重金属火法冶炼同样离不开镁质耐火材料。­因为有色重金属矿主要是硫化物矿，其中含有大量­FeS。FeS在冶炼中靠反应：

­FeS(s)+3/2O2(g)=(FeO)+SO2 (7)­

将其转变为FeO与SO2除去。要将此FeO与金属熔­体或硫化物熔体分离，就需加入SiO2，使之形成低熔­点FeO—SiO2系渣。要抗FeO—SiO2系渣也离不开含­MgO的耐火材料。

­水泥的主要矿物成分是2CaO·SiO2(C：S)、3CaO­·SiO2(C3S)、3CaO·Al2O3(C3A)、4CaO·Al2O3·­Fe2O3(C4AF)。抗这些水泥成分侵蚀和能挂窑皮的­耐火材料只能是镁质耐火材料。因此，水泥窑的高温­过渡带与烧成带离不开镁质耐火材料。­

3镁质耐火材料的发展

­由菱镁矿高温煅烧后的镁砂制做的烧成镁砖，由­于热膨胀系数大，抗热震性差，易吸潮水化，以及熔渣­易渗入砖内甚深，抗热剥落与结构剥落性不好，现在­除在一些温度比较稳定的连续式生产的高温炉中仍­部分使用外，随着钢铁冶炼、有色冶炼、水泥窑的发­展，使用的镁质耐火材料多为镁质复合材料，如镁碳­砖、镁钙碳砖、镁钙砖、镁钙锆砖、镁铝尖晶石砖、镁铬­砖等。

­3.1钢铁工业的发展对镁质耐火材料的要求­

3.1.1氧气转炉炼钢对耐火材料的要求——镁碳砖­与镁钙碳砖­

氧气转炉炼钢的出现，由于冶炼一炉的时间比平­炉大大缩短，要求炉衬耐火材料在抗热震、抗熔渣渗­透及结构剥落方面的性能要好。熔体渗入毛细管深­度X为：

­式中：r为毛细管半径，σ为熔体表面张力，θ为熔体­与耐火材料之间的润湿性接触角，η为熔体的粘度，τ为时间。由于熔渣不润湿石墨，即接触角θ大于90°，­cosθ为负值，因此石墨能阻止熔渣渗入耐火材料，可­以减少或避免砖的结构剥落。此外石墨还有：(1)能­将Fe2O3还原为FeO甚至Fe，避免了与砖中CaO形成­低熔点的铁酸钙;(2)砖内碳的存在可避免高价铁与­低价铁变化导致方镁石固溶体较大的体积变化}(3)­石墨的热膨胀系数低，导热性好，石墨基底能滑移以­及石墨有很好的挠曲性与可塑性变形，裂纹能在石墨­中分岔，因此，含碳耐火材料具有抗热震性好等优点。­再有钢铁工业所处理的金属熔体为Fe—C熔体，转炉炉气中CO压力约为0.1MPa，炉气中氧压低，碳不易­氧化。因此，镁碳砖(MgO一C)与镁钙碳砖(MgO—­CaO—C)在转炉、电炉以及精炼碳素优质钢的精炼炉­中得到了广泛应用，而且使用寿命长，效果好。所以­镁碳砖与镁钙碳砖在1975年以后，其生产技术与产­量得到了很大发展和提高。

­氧气转炉炼钢采用溅渣护炉，由于可以大幅度提­高炉龄，减少转炉的非作业时间，因而得到广泛应用。­溅渣护炉就是在转炉出钢时留下一部分渣，再加入镁­质稠渣剂如轻烧氧化镁球、白云石或菱镁矿，利用氧­枪吹N2，使这种粘稠渣喷溅附着在炉衬上构成保护层，达到保护炉衬与补炉的目的。­

溅渣护炉后的镁碳砖内基本分为：原砖层、金属­沉淀层、烧结层、结合层与渣层[6]。溅到镁碳砖上的­渣首先渗人MgO—C砖的脱碳层孔隙形成烧结层，使­原脱碳层的大颗粒MgO不会松动，避免了脱落和流­失。紧接烧结层的是结合层，结合层主要由高熔点化­合物构成，其外为渣层。­

镁碳砖的脱碳层是溅渣护炉所必需的，它有利于­形成烧结层，进而构成结合层与渣层。但镁碳砖中石­墨含量偏低时，脱碳层不发达，不利于形成良好的烧­结层;相反石墨含量过高，脱碳层过分发达，气囊大，­烧结层气孔率大，强度低。因此要取得溅渣护炉好的­效果，炉衬镁碳砖的碳含量不宜太高，也不宜太低。­此外，为了有利于挂渣，砖中应含有适量的CaO。

镁碳砖与镁钙碳砖目前要解决的问题是如何减少­或避免所用结合剂沥青与树脂对环境及人员的危害。

­在冶炼超低碳钢时，碳成了有害杂质，应避免使­用含碳耐火材料。

­3.1.2洁净钢对耐火材料的要求­

近年来，对洁净钢的需求量与呼声越来越高，要­求钢中杂质氧、硫、磷、氮、氢等含量越低越好。当然­对不同钢种，其要求也不一样。在洁净钢生产中，影­响钢的洁净度的重要环节是二次精炼炉、精炼盛钢­桶、连铸中间包以及浇钢系统的水口、塞头、滑板等耐­火材料。要求耐火材料不仅不污染钢液，还能除去钢­中有害杂质。­

对钢中溶解氧与耐火材料的关系，通过热力学计­算绘制了图3与图4[7]。从图3与图4可得出，要得­到低氧含量的洁净钢，采用含Cr2O3或含SiO2的耐火­材料是不合适的。最好采用钙质、锆质、镁钙质、镁铝­尖晶石质。炉渣则以造成碱度大于2的2CaO·SiO2­渣或铝酸钙渣最合适。

­钢液的脱硫与脱磷反应已证明是在钢-渣界面­进行的，其反应为：

　　­[S]+(O2-)=(S2-)+[O]

­或                                                                   [S]+CaO)=(CaS)+[O]

　　­2[P]+5[O]+3(CaO)=Ca3(PO4)2­

　　2[P]+5[O]+3(MgO)=Mg3(PO4)2

­因此，钢液的脱硫、脱磷也以ca0、MgO作耐火材料衬­最好。即在炼洁净钢的容器或接触钢液的耐火材料­以MgO—CaO质最合适。

至于钢中氢含量，我们分析的结果认为：耐火材­料中的水分与有机结合剂应引起特别注意，建议钢厂­使用前应在1200℃以上较长时间烘烤耐火材料以除­去水分，同时烧掉有机物。

对于超低碳钢，碳就成为有害杂质。因此，冶炼­这些钢种，就不应采用含碳耐火材料。若是炼超低碳­不锈钢，以选用镁铬耐火材料较合适，因为镁铬耐火­材料在高温真空处理时，由于发生下列反应：

　　­MgO·Cr2O3(s)+4[C]=2[Cr]+Mg(g)+4CO(g)­

既有利于除碳，还可以增加钢中铬含量。因此，RH、­VOD、AOD炼超低碳不锈钢时仍多采用镁铬耐火材­料，而且要求镁铬砖中不仅Cr2O3含量高，砖中气孔还­要微细化，以减少熔渣渗入深度。生产气孔微细化镁­铬砖，分析其原理，估计是利用Cr—Cr2O3相图，借助­Cr微粉与Cr2O3微粉使制成的砖与气孔微细化与分布­均匀，同时还能降低烧成温度，促进烧结致密化。若­是生产其他超低碳的钢种，看来含碳耐火材料与镁铬­耐火材料都不太合适，估计镁阿隆(MgAlON)结合的­镁质耐火材料较为合适。镁阿隆是镁铝尖晶石(MA)­与氧氮化铝(AlON)尖晶石的固溶体。一般说来，氮­化物与熔渣的润湿性是不好的，估计这种砖有较好的­抗渣蚀能力。­

对于低碳优质钢，为避免碳过量渗入钢液，需开­发低碳镁碳砖。据日本九州耐火材料公司报道，采用­纳米碳黑与石墨化碳黑及加有B4C树脂结合剂，开发­研制出了总碳含量为3.0%一5.0%的低碳镁碳砖。­这种砖的抗热震性、抗氧化性及抗侵蚀性与通常镁碳­砖(含18%片状石墨)相近，而热导率低，仅为通常镁­碳砖的1/8。并在RH上进行初次试验[8~9]。

3.1.3 MgO一CaO材料抗不同熔渣的侵蚀情况

­图5与图6[10]示出了不同组成的MgO—CaO材­料在1600℃吸收熔渣中一定量的SiO2、FeO、Fe2O3、­MnO、Al2O3、P2O5或CaF2后产生的液相量。从图5与­图6可以看出：

­(1) MgO含量在60%以上的MgO一CaO材料在­1600℃吸收20%FeO也不产生液相，即MgO含量高­于60%的MgO—CaO材料抗FeO侵蚀好。

(2)随着MgO—CaO材料中MgO含量的增加，­吸收Fe2O3后产生的液相量减少。因此，MgO含量越­多，抗Fe2O3侵蚀越强。

­(3)无论哪种组成的MgO—CaO材料，吸收l0%­MnO以后都不会出现液相。因此，MgO—CaO材料都­能抗MnO侵蚀。

­(4)CaO含量在40%以上的MgO—CaO材料，在­1600℃吸收20%Si0：后，也不会出现液相。因此，为了­抗SiO2侵蚀，MgO—CaO材料中的CaO含量应多些。­

(5)MgO含量在92%以上的MgO—CaO材料才­能较好地抗Al2O3侵蚀。

­(6)CaO含量在20%以上的MgO—CaO材料，在­1600℃吸收10%P2O5后，也不出现液相。因此，为了­抗P2O5侵蚀，MgO—CaO材料中的CaO含量要多些。

­(7)不论MgO—CaO材料组成如何，抗CaF2侵蚀­均不理想。

图7是采用吸渣荷重变形法研究氧气转炉不同­渣系对MgO—CaO材料的侵蚀结果[11]。从图7可以­看出：随着MgO—CaO材料中MgO含量的增加，变形­率减小，MgO含量大约在80%以后，抗侵蚀效果特别­明显。即对氧气炼钢转炉，其镁钙碳砖中所用MgO—­CaO料MgO含量在80%以上较好。

­图8是采用旋转圆柱体法研究炉外精炼CaO—­SiO2—Al2O3渣系对MgO—CaO材料与镁铬材料的侵­蚀结果[12]。随着炉外精炼渣中碱度的增加，含80%­MgO的MgO—CaO材料的溶解速度显著降低。而镁­铬材料更抗酸性渣侵蚀。

­图9是CaO—SiO2—Al2O3—MgO四元系在1600­℃时的液相区和饱和面[13]。从图9可以估算各种组­成MgO—Ca0材料在不同CaO—SiO2—Al2O3—MgO­精炼渣中其熔渣与MgO—CaO材料边界处的饱和浓­度，根据边界处MgO与CaO的饱和浓度可以调整精­炼渣组成，减轻对MgO—CaO材料的侵蚀[14]。

 

【中国镁质材料网 采编：ZY】