炉外精炼炉用耐火材料寿命提高的途径及其发展动向­(1)

　　陈肇友­

　　中钢集团洛阳耐火材料研究院 洛阳471039

摘 要 结合VOD与RH介绍了造成炉外精炼蚀损严重部位的原因。从MgO—Cr2O3、MgO—CaO、MgO—C、­MgO—CaO—C、MgO—MgO·Al2O3等耐火材料性镛及精炼中的作用介绍了如何选择耐火材质，从接触角、熔渣­粘度、形成高熔点化合物、气孔微细化、以及炉渣成分控制、双饱和与精炼温度等方面介绍了提高炉衬寿命的途­径。最后结合镁铬、镁钙、MgO—C、镁钙碳与无铬耐火材料介绍了炉外精炼用耐火材料的发展动向;并对­MgAION结合镁质耐火材料在炉外精炼中的应用进行了评估与预期。­

关键词 炉外精炼，VOD，RH，镁铬耐火材料，MgO—CaO，MgO—C，MgO—CaO—C，MgO—MgO·Al2O3­

1 引言­

为了有效和经济地炼出各种高质量的特殊钢、氧­气转炉与电炉成了初步脱碳、升温与熔化废钢或冶炼­一些普通钢的容器;而钢液的精炼过程则转移到了氧­气转炉与电炉之外的精炼炉内进行;所以氧气转炉、­电炉之外的精炼炉称之为炉外精炼或二次精炼。炉­外精炼的主要任务是除去钢中杂质与夹杂物、脱气、­调整化学成分和均匀化等。采用的手段有吹氧、吹­Ar脱碳，电加热或化学加热，调温，真空脱气，喷人脱­硫粉剂，吹Ar或电磁搅拌使夹杂物上浮而排除，加合­金调整钢液成分与成分均匀化等。­

炉外精炼的种类与方法甚多，主要有VOD­(Vacuum Oxygen Decarburization)，AOD(Argon Oxygen­Decarburization)，VAD或VHD(Vacuum Arc Degassing­or Vacuum Heating Degassing)。DH，RH，RH—OB，LF­(Ladle Furnace)，LF～VD，ASEA—SKF，CAS(Compos-­tion Adjustment by Sealed Argon Bubbing，一种吹Ar、­排渣、降下隔离浸渍罩，在封闭条件下吹Ar调整钢液­成分的简易钢包精炼法)等。

­随着对钢质量、品种与成本的要求，炉外精炼也­在不断改进与变化。例如RH过去只是钢液循环流­动真空脱气，减少钢中杂质与夹杂物。现在RH真空­室顶部及下部炉墙装置有氧枪、吹Ar喷嘴等，可以吹­O2进行钢液真空脱碳，吹Ar搅拌，喷脱硫粉剂等。于­是有了RH—OB或RH—TOB(Top Oxygen Blowing)，­RH—KTB(Kawsaki Top Blowing)，RH—MFB(Multi­Function Burner多功能喷嘴)与RH—PB(RH—Powder Top Blowing)等。再如CAS现在又有了在浸渍罩内进行顶吹氧的CAS—OB法等。­

20世纪90年代以前发展较多的是AOD、VOD、­VAD等，90年代以后发展最快的是能吹O2、吹Ar、喷­粉剂的RH以及LF与LF—VD。由于LF投资少，操作­简便;而RH对钢水质量有保证，因此LF与RH发展甚­快。我国大部分钢厂都有LF精炼钢包，宝钢、武钢、鞍­钢、本钢与攀钢等都建了有吹O2的RH精炼设备[1]。­

VOD主要用来生产碳含量很低(0.003%—­0.001%)的超低碳不锈钢，RH—OB等可生产超低碳­薄板钢(无间隙原子IF钢)，氧含量在0.001%以下­的超洁净轴承钢，以及输送天然气、石油的耐侵蚀管­道钢等高端钢种。一般不锈钢则大部分是由AOD炉­精炼出的。碳素优质或低碳合金钢多由LF或LF—­VD精炼出。CAS可以精炼钢水，还可以减少中间包­浸入式水口的堵塞。­

由于精炼钢条件对耐火材料十分严酷，耐火材料­的使用寿命一般不高，其中，VOD炉衬寿命至今仍然­是最低的，低的只有几炉，一般为十几炉至二十几炉。­因此，在炉外精炼生产各种优质钢的成本中，耐火材­料的费用占有不小的份额。­

造成炉外精炼耐火材料衬寿命不高的原因主要有：

­(1)炉外精炼温度都甚高。高温真空下，耐火材料­中的易挥发组元，如Cr2O3、MgO的挥发或MgO—C、­MgO—CaO—C砖内组元之间发生自耗反应：MgO(S)­+C(S)→MgO(S)+CO(g)，以及耐火氧化物(MxOy)­与钢液中碳[C]发生：MxOy (S)+y[C]→x[M]+ yCO(g)等反应。

(2)炉渣渗透进人耐火材料内，并发生相应作用­形成变质层，由于精炼过程中温度的改变以及两炉次­之间的温度剧变而导致热剥落与结构剥落。­

炉外精炼渣主要是CaO—SiO2—Al2O3—MgO与­脱硫渣CaO—CaF2一Al2O3渣系。但在精炼过程中形­成的CaO：SiO2比低的酸性渣，CaO—Al2O3渣，以及­吹氧形成的FeOx一SiO2一MnO渣，在炉外精炼高温­下对耐火材料的渗透，侵蚀最为严重。

­(3)为使精炼过程加速进行或排除夹杂物以及使­钢液成分均匀化，往往要吹入O2或Ar气，或电磁搅­拌，使钢液、炉渣发生剧烈搅动，从而导致耐火材料受­到比重大的钢液强烈冲刷，使耐火衬表面不断更新，­从而更有利于化学侵蚀与溶解过程的进行。

­炉外精炼的种类与方法甚多，本文将主要以生产­高端产品、精炼条件对耐火材料严酷的VOD与RH—­TOB为代表来阐述提高炉外精炼用耐火材料寿命的­途径以及耐火材料的发展动向。

­2 VOD与RH—TOB精炼过程冶炼操­作、蚀损情况及蚀损严重部位造成的原因

­VOD精炼过程的操作条件如图1[2]。所示。从图1­可知在精炼超低碳不锈钢过程中，真空度可达0.5—­1 torr (66—133 Pa)，精炼温度在1650—1750℃，精炼­时间约为70 min左右。VOD侵蚀最严重部位是渣线­区域;通常砌筑的是高温烧成的直接结合镁铬砖。在­VOD脱碳期(Decarburization stage)渣中含有大量­Cr2O3，粘度大，对镁铬砖蚀损不大。但在脱碳期末与­还原期初，在1750℃高温下加入Si以还原渣中­Cr2O3，使渣中Cr2O3，含量降低、SiO2含量增加，变为低碱度渣，渣的流动性大增，这种渣对耐火材料侵蚀­性与渗透性甚强;再由于加入CaO—CaF2—Al2O3渣­脱硫和真空;因此在此时期，耐火衬蚀损最大[3]。

VOD下部与钢液接触部位及底部耐火衬的侵蚀­较渣线轻，可用稍次的直接结合镁铬砖或MgO—CaO­砖或镁白云石砖。S.Smets等[4]认为在VOD下部与­底部，由于钢液的静压力以及生成气体形成气泡需要­很大的附加压力：P附加=2σ/r(σ为钢液表面张力，r­为气泡半径)，镁碳砖内自耗反应：MgO(s)+C(S)=­M g (g)+CO(g)发生困难，因此在这些部位可用沥青­结合的碳含量在5%以下的低碳镁碳砖。在VOD上­部的自由空间(Free space or Free board)的炉壁，由于­处在高温吹氧、真空条件下，镁碳砖中碳会氧化，砖内­还会发生自耗反应，会导致镁碳砖结构疏松，强度下­降，很快蚀损[5]。在VOD上部自由空间可砌筑MgO­—CaO砖，镁白云或MgO—MgO·Al2O3砖等。­

LF—VD蚀损最严重部位也是渣线区域，AOD炉­则是吹Ar的风口与风口区域及渣线。

RH—TOP精炼过程的真空度达到0.5 tort(66­Pa)，精炼温度在1560—1650 ℃，较VOD低;精炼一­炉时间半小时左右。

­RH—TOP一炉役后的侵蚀情况如图2[6,7]所示。­RH精炼容器蚀损严重的部位是浸渍管(Snorkel or­Immersion tube)中的上升管(Up—leg)的吹Ar孔、上­升管与下降管(Down—leg)同真空室底部(Bottom of­vacuum chamber)交接处的喉口(Throat)，这些部位受­到钢液循环流动与Ar气流的冲刷。浸渍管蚀损严重的原因是：(1)浸渍管内外同时浸泡在高温钢液中，­(2)浸渍管内孔受到每分钟达30—80t钢液循环流动­的冲刷，(3)精炼一炉后，保温不容易，下一炉次浸渍­管又再次突然浸入盛有1600%左右钢液的盛钢桶中，­经受剧烈温度变化的冲击。浸渍管耐火材料的过度­蚀损还会导致浸渍管钢体变形，造成耐火材料脱落的­危险。

­RH真空室下部与钢液接触的容器壁，由于顶吹­O2使钢液表面的上部区域发生二次燃烧，形成高温;­吹氧也使钢液中一些元素氧化形成了CaO/SiO2比低­的FeOx一SiO2一MnO酸性渣，因此真空室下部侵蚀­也较大[7,8];但比浸渍管与真空室底部要轻;一般浸­渍管耐火衬的寿命只是真空窒下部衬砖寿命的20%­—30%[9]。真空室下部与浸渍管通常砌筑的都是优­质直接结合镁铬砖。

­RH—TOB真空室上部炉衬蚀损较轻，真空室中­部炉衬蚀损也不厉害;可用稍次的直接结合镁铬砖或­一般镁铬砖，也可用镁铬喷涂料或浇注料。

K.Shimizu等[10]叫开发了MgO—Y2O3耐火材料，­并将其砌于RH真空室下部，得出MgO—Y2O3砖与­直接结合镁铬砖寿命相同的结果。由于Y2O3是稀有­元素氧化物，比较贵;加入量若多，该种砖的推广将遇­到困难。­

总之，VOD炉衬的渣线，RH的浸渍管、真空室底­部与下部以及喉口，至今仍以砌筑优质直接结合镁铬­砖效果较好。

3 提高炉外精炼用耐火材料寿命的途径

­3.1选择合适的耐火材质，进行综合砌炉，对易蚀损­部位即时进行喷补­

根据精炼的钢种、精炼的条件与蚀损原因来选择­合适的耐火材质。选择耐火材质时，钢的质量是第一­位的。选用的材质不能对钢的质量产生负面影响。

­我们曾用旋转圆柱体试样法，测定过镁铬样­(M—K)和镁钙(MgO—CaO)试样(MD8)在不同碱度­的炉外精炼渣(CaO—SiO2一Al2O3一MgO渣系)中的­侵蚀速度;以及它们在CaO/SiO2比为1的同一种渣中­于不同转速(n)时的侵蚀速度。试验结果示于图3与图4[11]。­

随后测定过不同Cr2O3含量(Cr2O3/MgO)的镁­铬试样在CaO/SiO2比为1.2的精炼渣(CaO­43.64%、SiO2 36.36%、Al2O3 5%、MgO 10%、FeO­3%)中侵蚀速度，其结果示于图5[12]。­

从图3、图4与图5可以明显看出：镁铬试样­(M—K)抗酸性渣侵蚀大大优于镁钙(MD8)试样;抗­冲蚀性也优于镁钙试样;而且随着镁铬试样中Cr2O3­含量的增加，其抗侵蚀性增强。这些研究结果很好地解释了为什么直接结合镁铬砖砌于VOD渣线或RH­真空室下部、底部与浸渍管等要求抗酸性渣侵蚀、抗­炉渣渗透与抗冲刷的部位，使用效果好的原因。

­此外，在炼超低碳不锈钢时采用直接结合镁铬­砖，通过下面反应还有利于钢液的降碳增铬。­MgO·Cr2O3(s)+4[C]=2[Cr]+Mg(g)+4CO(g)­因此，炼超低碳不锈钢时采用直接结合镁铬砖做炉衬­是合适的。

­MgO—MgO·Al2O3砖在VOD渣线与RH真空室­底部与浸渍管使用效果不理想的原因可能是抗酸性­渣、抗炉渣渗透不够好，以及砖中Al2O3易与渣中­CaO形成低熔点铝酸钙等有关。

­图6示出了当镁铬耐火材料中Al2O3过高时，在­碱度为1.2的精炼渣中的侵蚀速度远大于通常含6%­Al2O3的镁铬耐火材料[13]。图6也说明MgO·Al2O3­尖晶石在抗精炼渣侵蚀上是不好的。­

Y.Sasajima等[14]曾将镁铝尖晶石(MgO—MgO·­Al2O3)砖用于RH的浸渍管，精炼钢包渣线区，其抗­精炼渣的侵蚀与渗透都不好，不如镁铬砖。但将这种­砖用于浇钢的钢包上却是甚好的。­

图7示出了一些氧化物在不同温度的蒸气压[151。­从挥发角度讲，在高温真空条件下MgO·Al2O3比MgO­·Cr2O3好，MsO—CaO比纯MgO材料好。­

在镁铬材料中加入一定量Al2O3形成MgO·Al2O3尖晶石，由于MsO·Cr2O3与Mgo·Al2O3形成尖晶石­固溶体，不仅有利于降低MsO·Cr2O3的蒸气压，减轻铬对环境的污染，还可以提高镁铬材料的抗热震性。­图8示出了镁铬砖中，Cr2O3、Al2O3、Fe2O3含量对镁铬­试样抗热震性的影响[16]。从图8可见，增加镁铬砖中­Al2O3含量可以提高镁铬砖的抗热震性，而增加Fe2O3­含量则会降低镁铬砖的抗热震性。此外，在镁铬砖中­增加Al2O3含量还可以增加镁铬砖中晶间尖晶石的含­量，提高砖的直接结合程度与强度[17]。

­镁铬砖中Fe2O3含量多，当气氛发生氧化≠还原­变化时，铁酸镁MgO·Fe2O3与镁浮士体(Mg·Fe)O­之间反复转变，还会导致砖的开裂。

­图9示出了MgO—CaO材料中CaO对MgO挥发­性的影响[18]。从图9可见材料中含有10%q0%­CaO(摩尔分数)就可使MgO的相对挥发量大大降­低。因此，MgO材料中加入一定量CaO制成的MgO­—CaO材料在高温真空下使用比纯MgO材料更为­合适。

­图10与图11是根据热力学数据计算绘制的一­些耐火氧化物及复合氧化物与钢液中溶解氧含量­(α[O])的关系[19]。从图10与图11中可见选用钙质­与镁钙质做炉村可以大大降低钢液中溶解的氧含量;­精炼渣采取以碱度大于2的2CaO·SiO2渣或铝酸钙­渣较合适。

由于钢液的脱硫及脱磷反应为界面反应：

　　­[S]+(CaO)或CaO(s)=(CaS)+[O]­

　　2[P]+5[O]+3(CaO)或CaO(s)=Ca3(PO4)2

　　­2[P]+5[O]+3(MgO)或MgO(s)=Mg3(PO4)2

因此钢液的脱硫、脱磷也以CaO及MgO做耐火衬较­合适。

­­图12是不同耐火材质对钢液中硫含量影响的试验结果[20]。表1列出了试验所用的一些耐火材质。­从图12与表1可知，脱硫效果好的也是CaO与MgO­—CaO材质。

­从降低钢液中溶解氧含量，脱硫与脱磷，炼洁净­钢的角度看MgO—CaO质比单纯MgO要好。此外，­MgO材料热膨胀系数大，抗热震性差，抗炉渣渗透也­不好。加入CaO到MgO中不仅可以增加材料的热塑­性，提高抗热震性;而且炉渣中SiO2渗入会与MgO—­CaO砖中CaO反应生成高熔点化合物2CaO·SiO2或3CaO·SiO2，形成“挡墙”，从而抑制炉渣的渗透。

­至今CaO的水化问题尚未得到较好解决，因此精­炼低氧钢、低硫钢、低磷钢等洁净钢时，以CaO含量不­宜过高的烧成镁白云石砖做精炼炉的耐火衬较好。­在欧洲，VOD都广泛采用镁白云石砖砌筑;在日本，­则只有炼无铬钢时才采用镁白云石砖。

­由于碳在铁中溶解度大，以及碳易溶于钢液中;­因此精炼超低碳钢时应避免钢液与含碳耐火材料­接触。­

在镁砂中加人石墨，制成镁碳(Mgo—C)砖，克服­了单纯MgO砖的抗热震性差与炉渣易渗透很深、结­构剥落严重的缺点，因此镁碳砖与镁钙碳(MgO—CaO­—C)砖可以用于精炼一些低碳洁净钢与碳素合金钢­的精炼炉做衬砖。

­据日本九州耐火材料公司报导[21-23]，采用团聚­体型(Aggregate type)纳米碳及加有少量B4C，B4C的­树脂做结合剂，研制开发了总碳含量为3.0%—5.0%­的低碳镁碳砖。采用团聚体型纳米碳黑的好处是因­其初始粒子比较小，有许多边界面积(Boundary area)，而且结构变化多，有较强的抗崩裂作用。树脂中­加少量B4C均匀地分布在纳米细粉上，可提高碳黑的­抗氧化性。因此这种含纳米碳黑的低碳镁碳砖，其抗­热震性、抗氧化性及抗侵蚀性与通常含18%石墨的­相近;而热导率低，仅为通常镁碳砖的1/8。这种镁­碳砖在RH上进行初次试验。

对于精炼容器中一些不与熔体直接接触的部位­或自由空间可用一般镁铬砖、镁铝尖晶石砖、镁白云­石砖等砌筑，或采用MgO—MgO—Al2O3浇注料、镁­铬浇注料、刚玉—尖晶石料[24]或喷涂料等进行综合­砌筑。

­对精炼容器中易蚀损严重的部位例如VOD渣­线，RH—OB的浸渍管内孔、真空室底部与喉口应进­行监视，即时在两炉次之间进行喷补。注意喷补料不­要导致原砌筑的砖发生水化。­

 

【中国镁质材料网 采编：ZY】