合成抗水化性致密氧化钙砂的研究

　　　　­陈 敏，王 楠，王 洋，宋玉龙­

　　东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004 )­

摘 要：以轻质碳酸钙为原料， 研究了分别添加0 20 %(摩尔分数) M gO 和ZrO2 对氧化钙砂烧结和抗­水化性的影响·研究结果表明， 轻质CaCO3 烧结活性高， 经1 400 C烧成即可获得相对密度96 % 以上的CaO­砂， 但由于CaO 晶粒的异常生长， 抑制了致密性的进一步提高。添加 M gO 和ZrO2 ， 能够有效地抑制CaO 晶粒­生长， 有利于气孔排除， 促进CaO 砂致密度的提高并改善其微观结构。当添加20 % M gO 时， 发育良好的 MgO­晶粒占据了大部分CaO 晶界三角区， 形成结构均一的微观结构。当添加20 %ZrO2 时， CaO 晶粒被生成的­CaZrO3 保护层包围。添加 M gO 和ZrO2 以后， 由于致密度的增加， CaO 固溶体的形成 (添加 M gO 时) 和微观结­构的改善， 氧化钙砂的抗水化性得以显著提高。

­关 键 词：氧化钙质耐火材料; 抗水化性; 轻质CaCO3 ; 烧结; 微观结构­

中图分类号：TB 332 文献标识码：A 文章编号：1005-3026 (2007) 02-0225-04­

石灰具有高熔化温度、低蒸气压、高碱度等特­性，且与碳共存时具有良好的热稳定性， 长期以来­一直被作为高温陶瓷、耐火材料和冶金辅料的重­要原料[1 -2]。随着洁净钢生产的发展，石灰质耐­火材料去除钢水中夹杂物等方面显示出越来越明­显的优势 [3 -5]。含CaO 耐火材料被认为是未来冶­金及其他高温行业发展的一个重要方向[6]。但含CaO 耐火材料抗水化性差的缺点严重地限制了其­广泛使用，长期以来为解决这个问题已经开展了­大量研究 [7 -8]。

­为了提高氧化钙砂的抗水化性，提高致密度­是一种重要措施·传统石灰砂生产工艺分为两­步：首先石灰石煅烧成轻烧石灰，然后在1 700­℃以上将轻烧石灰烧成制得重烧石灰，即氧化钙砂。这种土艺烧成温度高，能量消耗很大，生产­成本高。因此开发低烧成温度生产抗水化良好的­致密石灰砂的新技术具有十分重要的意义。­

据文献[9-10]报道，通过轻质CaCO3分解­直接制得的CaO具有很高的烧结活性。本研究以­轻质CaCO3为原料，研究其烧结特性，并研究氧­化物添加对其烧结和抗水化性的影响，其目的是­开发一种经济的生产抗水化致密氧化钙砂的新途­径。

1实验研究方法

1.1实验原料­

实验原料是轻质CaCO3细粉和氧化物添加­剂.轻质碳酸钙的制备，在以前的土作中曾经报­道[11]，为平均粒径0.9μm的轻质CaCO3细粉。­氧化物添加剂是MgO和ZrO2微粉.其中，MgO­微粉由Mg(OH)2试剂在600℃加热制得;ZrO2­微粉为外购，平均粒径0. 046μm，纯度为99.7%.。

1.2试样制备­

将两种氧化物分别添加到轻质CaCO3中，使­混合粉末中物质的量比为n(CaO>/n(氧化物添­加剂)=(100-x)/=x(x=0~20)。将两种粉末充­分混合、干燥后，在100 MPa压力下冷等静压成­型，制成尺寸为20 mm × 20 mm × 7 mm的试样.­将试样置于电阻炉中，以10℃ /min加热到1 500­℃，在不同温度下保温后，以10℃ /min速率冷却­至室温。­

1.3样品评价­

烧成试样的性能评价，主要包括:­

(1)体积密度和显气孔率。根据阿基米德定­律在煤油中测得，并通过比较体积密度和理论密­度，计算试料的相对密度。­

(2)相组成分析。利用粉末X射线衍射分析­试样相组成，并利用衍射结果计算CaO的品格参­数。­

(3)显微结构分析。利用扫描电子显微镜观­察试样的显微结构，并利用截距法测量CaO品粒­尺寸[11]。同时一，利用电子探针分析各品相的化学­组成。­

(4)水化实验。将钙砂置十温度为70 ℃、相­对湿度为90%的恒温恒湿箱中，测定试料质量随­时一间的变化。

­2实验结果及讨论

2. 1致密化

­图1是在不同温度下烧成没有添加剂的CaO砂的相对密度。当温度从1 300℃增加到1 400 ℃­时，相对密度急剧增加，达96%以上。这个结果表­明:轻质CaCO3具有很高的烧结活性，烧结温度­明显低于传统方法。但当温度从1 400℃继续升­高到1 600℃，相对密度仅有轻微增加。­

图2是添加氧化物并在1 500℃保温2h烧­成CaO砂的相对密度。添加MgO和ZrO2后，相­对密度明显增加，少量添加即可得到明显效果。当­添加3 % MgO和3%ZrO2时，相对密度分别增加­到98.5%和99.0%。从图中还可看出，添加ZrO2­比MgO对促进钙砂致密化效果更明显。­

图3是以10℃/min加热至1 500℃并保温­不同时一间后CaO砂的相对密度。没有加添加剂的­试样，1500℃保温2h后其致密化过程仍在进行，而添加氧化物后，完全烧结时一间明显缩短，并­随添加量的增加而减小。添加1%ZrO2的CaO砂­相对密度随保温时一间变化曲线的斜率小十添加­3%MgO的，说明添加1%ZrO2比添加3 % MgO­对促进CaO砂烧结的效果更显著。

­2.2相组成和微观结构­

XRD射分析结果表明，ZrO2与CaO反应­生成了CaZrO3，但添加MgO时一没有新相生成。图­4是1 500℃保温2h后CaO的品格常数.未添加­时CaO砂的品格参数为0. 481 1 nm(理论值为­0. 481 3 nm)，当添加3 % Mg0时，CaO的品格常­数减小至0. 479 5 nm，但继续增加添加量时CaO­品格参数不再变化。故可推断，添加的MgO与­Ca0形成了固溶体，且固溶量约为2%。添加ZrO2­时CaO的品格常数未发生变化，说明其没有与­CaO形成固溶体。

­图5是1 500℃保温2h制得的没有添加剂­CaO砂的微观结构.Ca0品粒粗大(53μm)品粒­边界不规则，大部分气孔分布十CaO品粒内部.­这表明在烧成过程中发生了品粒的不连续生长或­异常生长 [12]。由十品界迁移速率快，气孔来不及­排除，导致粗大的CaO品粒内包含许多气孔，影­响了致密度的提高。因此，当温度从1 400℃升到­1 600 ℃，相对密度仅有微小增加(图1)­。

­

当添加第二相氧化物时，CaO品界移动活化­能增加，抑制了品粒的不连续生长.随着CaO品­界的移动速率减缓，有利于气孔排出，促进了致密­度的提高。因此，当添加量较小时，CaO品粒尺寸­急剧减小，大部分气孔被消除，并在Ca0品粒内­存在细小Mg0O或CaZrO3品粒(图6a，6d).

随添加量的增加，MgO和CaZrO3品粒逐渐­长大，CaO品界不再能通过，此时一就形成了MgO­或CaZrO3颗粒分布于CaO品界，且通常聚集十­品界三角区的显微结构(图6b，6e)。­当添加20%MgO时，可以观察到发育良好的MgO品粒占据­大部分CaO品界三角区的均一显微结构(图6c)。­当添加20 % ZrO2时，形成了CaZrO3致密层包裹­(CaO品粒的均一微观结构(图6f)。­

2.3抗水化性­

图7是96 h水化实验结果。没有添加的CaO­砂化96 h后水化增重为10%，添加5 % MgO和­20 % MgO后增重分别减小到3.5%和2.1%。添­加ZrO2对提高Ca0砂抗水化性效果更显著。添­加5%ZrO2，质量增加了2.1，当添加20 % ZrO2­时，水化增重仅为0.6%。 CaO砂抗水化性的提高­可归结十以下几方面原因。

­

(1)添加MgO时，与Ca0形成固溶体.由于­Mg2+半径(0. 86 ×10^-10m)小于Ca2+半径(1.14­×10^-10m)，当Ca2+被Mg2+代替后，CaO品格缩­小，Ca0品格中粒子间静电力加强.因此MgO与­CaO固溶体的形成提高了CaO品体的抗水化性。­

(2)添加MgO和ZrO2以后，促进了氧化钙­砂致密度的提高，有效地减小了CaO砂的反应比­表面积。­

(3)随着MgO和ZrO2添加量的增加，改善­了钙砂的微观结构。具有品体缺陷的品界位置活­性较高，是氧化钙砂抵抗水化反应发生的薄弱环­节.当发育良好的MgO品粒占据这些位置后，­CaO砂的抗水化性就可以被有效提高.特别是添­加足量的Zr02形成CaZrO3保护层后，CaO品粒­被有效地与环境隔离，阻碍了水化反应发生。

­3结论­

(1)轻质CaCO3具有高烧结性，可以显著降­低烧结温度.但在烧结过程中发生的品粒异常生­长阻碍了CaO砂致密性的进一步提高。­

(2)MgO和ZrO2添加通过抑制品粒生长，­有利十气孔排除，促进了氧化钙砂致密度的提高。­此外，添加MgO和ZrO2改善了CaO砂的微观结­构，当添加20 % MgO时形成了发育良好的MgO­品粒占据大部分CaO品界三角区的均一显微结­构.当添加20%ZrO2时，形成了致密CaZrO3保护层包裹CaO品粒的显微结构。­

(3)由于CaO砂致密化的提高，CaO固溶体­的形成(添加MgO和微观结构的改善，CaO砂抗­水化性得以明显提高。尤其是当添加20 % ZrO2­时，在CaO品粒周围形成了CaZrO3保护层，CaO­砂的抗水化性得以显著改善。­

 

【中国镁质材料网 采编：ZY】