相平衡理论--二元系（1）

MgO-FeO二元系

 

当方镁石与含铁介质或在还原气氛下与铁氧化物接触时，根据加热温度的高低以及还原气氛的强弱可以形成MgO-FeO-Fe三元系或MgO-FeO二元系。一般来说，温度越高，还原气氛越强，越容易形成MgO-FeO-Fe三元系。如果Fe的含量很少、可以忽略不计时，则MgO和FeO能生成连续固溶体 [(Mg, Fe)O]，一般称之为镁方铁矿。其平衡状态图如图1所示。

 

　　

MgO-Fe2O3二元系

　　

当方镁石与铁的氧化物在氧化性气氛中接触时，MgO与Fe2O3在600℃下即开始形成铁酸镁(MgO·Fe2O3，简写为MF)。铁酸镁具有尖晶石类结构(R2+O·R23+O3)，故又称之为镁铁尖晶石。MgO-Fe2O3二元系的相平衡状态图如图2所示。

 

　　

铁酸镁是MgO-Fe2O3二元系中唯一的二元化合物，其理论化学组成为MgO：20.1%，Fe2O3：79.9%。在温度高于1713℃时分解为镁方铁矿和液相。

　　

铁酸镁在1000℃以上可以显著地固溶于方镁石中，形成镁方铁矿。Fe2O3的溶解度随着温度的升高而增大，在接近1713℃时达到最大，为70%。虽然铁酸镁在1713℃下分解出现液相，但当其固溶于方镁石中形成镁方铁矿后，可以使其出现液相的温度升高。铁酸镁在方镁石中溶解后，由于形成的阳离子类晶格内有空位的异价型固溶体，并储存了较高的晶体能量，提高了活性，因此，可以明显改善方镁石的烧结性能。

　　

值得注意的是，严格说来，在一定条件下，很难有MgO-Fe2O3二元系的相平衡，而只有MgO-Fe2O3-FeO三元系相平衡存在。

　　

MgO-Al2O3二元系

　　

在镁质耐火材料中，由于天然原料中含有少量的Al2O3杂质，另外，为了改善镁质耐火材料的使用性能，有时还人为地向镁质耐火材料中加入部分Al2O3组分。当将方镁石同Al2O3一起加热至1500℃以上时，即可经固相反应形成镁铝尖晶石(MgO·Al2O3，简写为MA)。MgO-Al2O3二元系相图如图3所示。

 

　　

由图3可见，镁铝尖晶石是MgO-Al2O3二元系中唯一的一个二元化合物，常简称为尖晶石。其理论化学组成为MgO：28.3%，Al2O3：71.7%，熔点高达2105℃。在MgO-MgO·Al2O3体系内，最低共熔温度约为1995℃。

　　

由MgO-Al2O3二元系相图可知，方镁石与尖晶石在1500℃以上有明显互溶现象，并形成固溶体，且随温度的升高，溶解量增多。在1995℃，方镁石中可固溶16%的Al2O3，尖晶石中可固溶10%左右的MgO。虽然方镁石与尖晶石的最低共熔温度为1995℃，但在方镁石中溶解Al2O3或在尖晶石中溶解MgO形成固溶体后，出现液相的温度却皆高于此方镁石和尖晶石两相的最低共熔点。

　　

MgO-Cr2O3二元系

　　

在镁铬砖中，Cr2O3含量多在10~40%之间。因此，无论是直接结合镁铬砖，还是再结合镁铬砖，除了含有方镁石等矿物外，还含有MgO和Cr2O3的反应产物-镁铬尖晶石(MgO·Cr2O3，简写为MC或MK)。此种尖晶石与方镁石的相平衡状态图如图4所示。

　　

 

由图4可见，镁铬尖晶石是MgO-Cr2O3系统中唯一的一个二元化合物。其理论化学组成为MgO：21%，Cr2O3：79%。在自然界中，很少有纯镁铬尖晶石存在，多与其他金属离子构成复合尖晶石，一般形式为(M，Fe)O·(Cr，Al，Fe)2O3。镁铬尖晶石的熔点约为2400℃，MgO-MgO·Cr2O3体系的最低共熔温度也高于2300℃。此种尖晶石同铁酸镁和镁铝尖晶石相似，与方镁石在高温下也可互溶，溶解量随温度升高而增大，并且在冷却过程中析出。但溶解的起始温度和溶解最高量不尽相同。在1600℃时方镁石中可固溶10%以上的Cr2O3;在2350℃附近Cr2O3固溶量高达50%，介于MgO·Fe2O3和MgO·Al2O3之间。