MgO-H2O体系热力学

MgO-H2O体系热力学

　　

MgO与水蒸气的反应是反应(1)的逆反应，主要涉及MgO与水蒸气以及液态水的反应。

 

　　Mg(OH)2(s)=MgO(s)+H2O(g) (1)

　　

关于MgO与水蒸气的反应，可以利用式(2)进行讨论。

　　

△G^ΘT=80960-152.48T-32.0T(lnT/298+298/T-1)+44.5×10-3(T-298)2+6.24(T-298)2/T (2)

　　

由△G^ΘT=-RTln(pH2O)，可以求得298K(25℃)温度下反应(1)的平衡水蒸气压。

　　

ln(pH2O)=-14.34，即，pH2O=5.9×10-7atm。

　　

因此，只要大气中的水蒸气分压高于5.9×10-7atm，MgO就会自动地发生水化反应。

　　

MgO与液态水的反应可表示如下：

　

MgO(s)+H2O(l)=Mg(OH)2(s) (3)

　　

在298K时，上述反应的标准吉布斯自由能变化为：

　　

△G^Θ=△G^ΘMg(OH)2-△G^ΘMgO-△G^ΘH2O(l)

　　        =-833.75+568.98+237.25=-27.52kJ/mol。

　

由于反应(7-7)中的所有化合物均以凝聚相纯物质的形式存在，活度皆为1，因此，反应(7-7)的标准吉布斯自由能变化就等于反应的自由能变化。即，△G=△G0=-27.52KkJ/mol。说明反应(3)将自发进行，3个相不能平衡共存。若液态水过量，MgO将会消失并转化为Mg(OH)2。

　　

另外，反应生成的Mg(OH)2在水中将发生电离反应：

 

 

在298K时，Mg2+离子与OH-离子的标准吉布斯自由能分别为：

　　

△G^Θ Mg2+ =-456.01kJ/mol

　　

△G^ΘOH-=-157.35kJ/mol

因此，反应(4的标准吉布斯自由能变化为：

　　△ G^Θ =△G^Θ Mg2++2△G^ΘOH--△G^ΘMg(OH)2

=-456.01-2×157.38+833.75

=62.98kJ/mol

　　

根据△G^Θ=-RTlnKp，有Kp=(aMg2+·aOH-2)/ aMg(OH)2=9.12×10-12。

　　

由于aMg(OH)2=1，而Mg(OH)2在水中为难溶解化合物，溶解度很小，因此，离子的活度就等于其浓度。即，aMg2+=CMg2+，aOH-2=COH-，于是有：

　　

Kp= CMg2+·COH-=9.12×10-12

　　

由反应式(4）可知：当电离反应达到平衡时，1mol的Mg2+离子与2mol的OH-离子平衡，因此有：

　　

1/2 COH-·COH-=9.12×10-12

　　

即，COH-=(2×9.12×10-12)1/3=2.63×10-4

　　

又因为：COH-·CH+=10-14，所以有：lgCOH-+lgCH+=-14。

　　

因此，Mg(OH)2饱和水溶液的pH值为：

　　

pH=14+lg(2.63×10-4)=10.42